0 引言

  近年來，隨著全球對節能減排的呼聲越來越高，傳統水泥生產由于消耗大量資源和能源，以及產生大量的溫室氣體而面臨巨大挑戰。資料顯示，水泥工業能源消耗占全球一次能源消費的2%左右，或占全球工業能耗近5%；其CO2排放量占全球CO2排放總量的5%[1]。而對占全球產量近60%的我國水泥行業而言，水泥工業的節能減排顯得尤為迫切。

  水泥生產過程中CO2排放源主要有：1）原料中碳酸鹽分解；2）燃料的燃燒；3）各工藝設備的電力消耗。通用硅酸鹽水泥生產中排放的CO2約有60%來自于碳酸鹽分解，約有40%來自于燃料燃燒和電耗。通用硅酸鹽水泥熟料中C3S礦物含量一般在60%左右，而由于C3S燒成溫度較高，且配料中碳酸鈣比例較大，因此生產時能耗較高，CO2及NOx的排放量也較大。因此，要實現水泥的低碳生產，可采用以下兩種技術途徑：一是降低能源消耗產生的CO2量，即在通用硅酸鹽水泥體系及其礦物組成范圍內，通過調控原材料的易燒性和易磨性，改進生產工藝及裝備水平，降低水泥生產過程的能源消耗；二是降低碳酸鹽分解產生的CO2量，即突破現有硅酸鹽水泥熟料礦物體系及其礦物組成范圍的限制，降低高鈣礦物含量而提高低鈣礦物含量或引入其他低鈣礦物組分，研究開發新的低碳水泥體系。目前，水泥行業在第一種途徑上已取得了良好進展，系列節能減排技術得到大規模普及利用，在現有技術條件下，依靠工藝技術及裝備水平改造進一步實現節能減排難度已很大，而低碳水泥品種的研發成為當今水泥材料科學領域的熱點。

  目前，國際上低碳水泥品種很多，有Porsol水泥、Alinit水泥、Celitement水泥、日本生態水泥、多組分高混合材摻量水泥、高貝利特水泥、Aether水泥、BCT水泥等，本文只對水泥生產工藝變化不大，可用目前新型干法水泥窯直接生產的高貝利特水泥、Aether水泥和BCT水泥進行了總結。

  1 高貝利特水泥

  水泥熟料中C3S礦物的生成焓為1810kJ/kg，而C2S礦物的生成焓僅為1350kJ/kg[2]，所以增加熟料中C2S的含量并減少C3S的含量是降低熟料煅燒能耗的有效途徑。因此，以C2S為主導礦物的低鈣高貝利特水泥成為國際水泥工業最活躍的研究熱點之一。

  以貝利特為主導礦物的低熱硅酸鹽水泥體系（C2S-C3S-C3A-C4AF，即高貝利特水泥，High Belite Cement）的研究源于20世紀30年代的美國。其于1932～1935年建造高99m的莫利斯（Morris）壩期間第一次研制了低熱水泥，即限制水泥熟料中C3A和C3S的含量以降低水化熱，這即是高貝利特水泥的原型。此外，德國、日本和瑞典等國家也都開展過相關的研究。至20世紀90年代，中國在高貝利特水泥的研究和實踐應用方面卓有成效，在國內外首次實現以C2S為主導礦物的高性能低熱硅酸鹽水泥的工業化生產。

  高貝利特水泥和通用硅酸鹽水泥在礦物組成上主要的差別在于C3S和C2S兩種硅酸鹽礦物含量的基本對調。高貝利特水泥以CaO含量相對較低的C2S為主（C2S含量一般為45%以上），從而使整個體系的CaO含量降低，其礦物組成為：C2S：40%～70%，C3S：10%～40%，C3A：2%～8%，C4AF：10%～25%[3]。其礦物種類與通用硅酸鹽水泥相同，因此，其水化過程和水化產物也基本相同。

  高貝利特水泥使用的原料與傳統硅酸鹽水泥基本相同，需加入石膏、重晶石、黃鐵礦、銅尾礦和鉛鋅尾礦等外加劑以穩定高活性C2S晶型[3]。高貝利特水泥在制備工藝上具有低資源能源消耗、低環境負荷等特點。如其燒成溫度僅為1 350℃，比傳統硅酸鹽水泥低約100℃，燒成過程中CO2和SO2等的排放量降低10%，在水泥性能上具有低熱和高后期強度等特性，很好地滿足了大體積混凝土尤其是水工混凝土的技術要求，并在舉世矚目的三峽大壩等重點工程進行了規模應用。但與傳統水泥相比，高貝利特水泥存在早期強度低的缺點。為此，水泥科研工作者做了大量努力，通過物理活化和化學活化等多種技術途徑，改善了高貝利特體系的早期水化活性[4-8]。

  2 Aether水泥[9]

  Aether水泥是由拉法基公司研制發明的，并已申報發明專利。拉法基水泥公司于2010年成立了Aether項目組，歷時3年（從2010年9月1日至2013年8月31日）進行了Aether低碳水泥的相關研究工作。Aether項目組完成了Aether水泥生產的2次工業試驗，證實了依托現有的水泥窯爐工業化規模生產Aether水泥的可行性。

  Aether水泥可使用的原料包括：石灰石、鋁土礦、石膏、鐵質原料及泥灰巖。其引入硫鋁酸鈣（C4A3S）礦物，在較低的溫度（1225～1300℃）下生產，相比波特蘭水泥（1400～1500℃），可顯著降低生產能耗，噸水泥可減少CO2排放量25%～30%。Aether水泥的礦物組成為：貝利特（C2S）40%～75%，硫鋁酸鈣（C4A3S）15%～35%，鐵相（C2（A，F））5%～25%。Aether水泥相組成實例：C4A3S：35.5%，β-C2S：4.1%，α‘-C2S：44.0%，C12A7：0.7%，C2（A,F）：12.4%，C2AS：0.9%，CaSO4：2.4%。

  Aether水泥水化過程：

  ① C4A3S 水化：

  C4A3S+2CS+38H→C3A·3CS·H32 +2AH3

  ② C2S 開始水化：C2S+AH3 +5H→C2ASH8

  ③ C2S水化、C2(A,F)開始水化：

      C2S+C2(A,F)+10H →C2(A,F)SH8+2CH

      C2S + C2(A,F)+5H→C3(A,F)SH4+CH

  ④ 中長期水化：

      2C2S+C2(A,F)SH8 +(x-4)H→C3(A，F)SH4 +C3S2Hx

  Aether水泥水化機理見圖1。

圖1 Aether水泥水化機理

  專業機構BRE（英國建筑科學研究院-英國領先的建筑專業技術中心）對Aether水泥的測試結果表明：由Aether水泥制備的混凝土擁有較高的早期抗壓強度，其6h抗壓強度可達20MPa左右，28d抗壓強度達到標準水泥（CEMⅠ52.5R）強度水平；該混凝土的尺寸收縮小于OPC配制混凝土的50%，尺寸穩定性高于OPC水泥制作的混凝土。

  Aether水泥煅燒范圍較窄（1225～1300℃），溫度過低，礦物未完全反應，會產生C12A7和C2AS礦物，影響熟料質量；溫度過高，C4A3S 礦物分解，SO2排放增加，易磨性變差。因此，需要嚴格控制煅燒溫度，對工藝控制要求更高。

  由拉法基公司相關報道可以看出，Aether水泥與貝利特-硫鋁酸鹽水泥（貝利特-硫鋁酸鹽水泥礦物組成為C2S：40%～70%，C4A3S：15%～30%，C4AF：0～10%）非常相近，應為同一水泥熟料礦物體系。

  3 BCT水泥 [10-12]

  BCT水泥是Belite-Calciumsulfoaluminate-Ternesite水泥的簡稱，由德國海德堡公司發明，并已申請發明專利。采用直徑0.3m、長7.6m的試驗窯爐進行了半工業規模的試驗，生產了數噸不同成分的BCT熟料。試驗證明，BCT水泥熟料整個生產過程（包括排放）都與普通水泥熟料生產相似，生產的BCT水泥砂漿試驗證明其性能良好。下一步將擴大至工業規模和優化制造技術。

  BCT水泥的核心技術是在熟料礦物體系中引入Ternesite即硫硅鈣石礦物。硫硅鈣石（C5S2S） 由2個C2S和1個CS 組成，一直被認為是惰性的，研究發現Ternesite是一種具有活性的熟料礦物，其水化反應介于鋁酸鹽和貝利特之間。與傳統OPC水泥熟料煅燒過程中需要快速冷卻以保留熟料的高反應活性不同的是，Ternesite形成溫度在950～1 200℃之間，因此，BCT水泥熟料需要一個較慢的冷卻過程或者說在燒成帶后一個相對較長的停留時間。

  BCT水泥生產需要的原材料與普通硅酸鹽水泥相近，石灰石、泥灰巖、粉煤灰和工業副產石膏等工業廢渣都是其原料來源。BCT水泥熟料中引入硫鋁酸鈣（C4A3S）和硫硅鈣石（C5S2S），在較低的溫度（1250～1300℃）下生產，CO2排放比傳統OPC水泥熟料降低30%，預計將節約燃料和電力消耗10%～15%。BCT水泥熟料的礦物組成為：C5S2S ：5%～75%，C2S：1%～80%，C4（AxF1-x）S ：5%～70%，二次相（secondary phases）：0～30%。（專利保護范圍）最佳礦物組成為：C5S2S ：20%～0%，C2S：20%～50%，C4（AxF1-x）S：20%～45%，二次相：10%～20%。

  x取值范圍為0.1～1，優選在0.8～0.95。

  BCT水泥水化過程：

  ①當BCT水泥與水接觸時，C4A3S快速與硫酸鹽形成鈣礬石。因此，第一個24h占主導地位的是C4A3S 與硬石膏反應形成鈣礬石。

  C4A3S+CS+H→C3A·3CS·H32+AH3

  ② 硬石膏一旦耗盡，剩余的鋁酸鹽相和鐵相繼續溶解并與Ternesite反應通過消化Al（OH）3形成更多的鈣礬石和AFm。

  C4A3S+C4AF+C5S2S+AH3→C2ASH+C3A·3CS·H32+C3A·CSH12

  ③ 最后貝利特反應形成C-S-H凝膠：

  C2S+H→C-S-H+CH

  最終的水化產物為C（A）SH凝膠、AFt、AFm、潛在的水榴石和羥鈣石。

  該品種水泥綜合了硫鋁酸鈣的早期強度和貝利特水泥的耐久性，并通過Ternesite填補了迅速反應的鋁酸鹽和提供后期強度的貝利特的反應空白區間。基于Ternesite的水化特點，其除了可作為BCT水泥的一種礦物組分外，還可以作為一種添加劑用于硫鋁酸鹽基和硅酸鹽基水泥膠凝材料系統中以改善性能。

  4 結論

  上述三類以低鈣礦物C2S和C4A3S為主導礦物的熟料體系中，除硅酸鹽體系的高貝利特水泥外，其他各類體系的水泥均引入一種以上的低能耗、低鈣、高早強礦物，如C4A3S、C5S2S等。高貝利特含量和引入低鈣早強礦物成為國際低碳水泥研究的趨勢。

  然而，從Aether水泥和BCT水泥體系的研究來看，C4A3S和C5S2S在1300℃會發生分解，因此，引入此礦物的水泥熟料體系燒成范圍窄，對工藝過程控制水平提出了更高的要求；另外，在體系中過多地引入上述低鈣早強礦物，也不利于實現水泥體系高性能化。在水泥性能方面，盡管這些體系的水泥具有較高的早期強度特征，但在施工性能及水泥耐久性方面都相應帶來了不利影響，例如含C4A3S 體系的水泥，凝結過程則較難控制，因此在絕大部分情況下，也僅僅作為特種工程材料使用，限制其大范圍推廣應用。

  筆者認為，如果能將目前中國建筑材料科學研究總院研究推廣的能源管控系統應用于含低鈣礦物的Aether水泥和BCT水泥的生產控制中，將可顯著提高工藝控制水平，更好地實現低碳水泥的工業化生產。而對于水泥性能方面的影響，有研究表明硫鋁酸鋇鈣C（4-x）BxA3S 的穩定性優于C4A3S，因此可通過摻雜等形式使C4A3S和C5S2S等低鈣礦物更加穩定化以實現水泥性能優化。

  參考文獻：

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[9] http://www.aether-cement.eu/.

[10] Wolfgang Dienemann, Dirk Schmitt, Frank Bullerjahn, et al. Belite-Calciumsulfoaluminate-Ternesite(BCT) - a new low carbon clinker technology[C]//VDZ Congress 2013（7th International VDZ Congress "Process Technology of Cement manufacturing"）.

[11] Heidelberg cement Ag. Method for producing ternesite-belite calcium sulfoaluminate clinker，WO 2013023731 A2.

[12] Heidelberg cement Ag. Calcium sulfoaluminate cement with ternesite，WO 2013023728 A2.