前言

  利用水泥窯協同處置危險廢棄物可具有明顯的節能和環保優勢：焚燒溫度高（窯內物料溫度約1450℃，氣體溫度接近2000℃）；物料在窯內停留時間長；窯內高溫氣體湍流強烈，廢棄物燃燒完全；焚燒廢棄物的殘渣最終又進入水泥熟料，對水泥質量影響小，不會造成二次污染問題；固化重金屬元素，避免重金屬元素的擴散等。經過30多年的探索，發達國家有2/3的水泥廠使用替代燃料，可燃廢棄物在水泥工業中的應用替代比例平均達20%。水泥行業替代燃料技術和經驗成熟，成為發達國家水泥行業節能減排的重要手段。新型干法水泥窯處理廢棄物在無害化水平、污染控制、建設投資和運行成本方面具有諸多優點，是較為適合我國國情的城市工業廢棄物無害化處理和資源化利用設施。

  近幾年，我國水泥行業利用水泥窯協同處置廢棄物有了積極的嘗試，并取得了顯著的成果，已逐步建立了一套協同處置的技術體系，但仍與發達國家存在差距。國內比較成熟的協同處置危險廢棄物的水泥窯主要有北京水泥廠、廣州越堡水泥、銅陵海螺、華新水泥和秭歸水泥公司。利用現有的水泥窯設施處置廢物，節省設施建設成本也是水泥共處置相比專業焚燒爐的優勢之一。廢物共處置應盡量不對水泥窯做大的改造，選擇廢物投加位置時，既要考慮到該處氣固相溫度、停留時間等特性，也應考慮增設廢物投加口的易操作性。

  危險廢棄物為對危險廢棄物的投加點主要設置在窯頭和窯尾。窯頭主要的投加點為窯門罩上方。窯尾有兩個投加點，生料磨和煙室等部位。由于協同處置危險廢棄物中會導致窯氣中的堿、氯、硫等有害組分在窯尾及預熱器和分解爐中冷凝循環富集加劇，會阻礙生料顆粒的流動，從而造成結皮甚至堵塞加劇，導致耐火材料剝落，堵塞管道，影響窯內通風。此外，堿、氯、硫等在窯內的富集也會造成耐火磚的堿侵蝕和剝落，降低耐火磚的使用壽命。協同處置危險廢棄物的水泥窯在目前所調查的情況下，窯尾和窯內耐火材料均出現了檢修次數增加的現象，因此，為了給協同處置水泥窯提供更好的耐火材料配制方案，本文對協同處置水泥窯耐火材料進行損毀分析。

  1.協同處置水泥窯的耐火材料使用情況調研

  挑選了幾家協同處置水泥窯，調研其耐火材料使用情況。

  表1 協同處置水泥窯耐火材料使用情況調研表

  從表1及調研情況分析，協同處置危廢后，對水泥窯內耐火材料壽命影響比較大的部位主要是窯尾澆注料和窯內定形耐火材料。因此，主要分析窯尾系統澆注料和窯內耐火磚的損毀情況。

  2.窯尾系統澆注料的損毀分析

  根據以上調研窯尾系統澆注料的損毀，主要是由堿、氯、硫循環富集引起的結皮堵塞加劇，導致耐火材料的侵蝕和剝落。為了對窯尾耐火材料進行損毀分析，取A廠和B廠協同處置水泥窯5級筒下料管結皮料試樣進行XRF熒光分析，成分分析結果見表2。

  表2結皮試樣XRF分析結果

  圖1 結皮料XRD圖

  從表2中A和B結皮料的XRF分析可知，結皮料中的Cl-含量均很高。關于結皮的主要礦物成分，一般認為是由于大量的粉塵循環及硫酸鹽、氯化物的富集而生成一種灰硅鈣石。因此，對結皮料進行XRD分析，結果如圖1所示。從圖1中可以看出，結皮料的主要成分為KCl，CaCO₃，和Ca₅（SiO₄）2CO₃。有文獻資料顯示，灰硅鈣石是結皮的主要成分。分子式Ca₅（SiO₄）2CO₃，結構式為2C₂S·CaO·CaCO₃，并且認為RCl是灰硅鈣石形成的礦化劑。文獻指出，將不同窯灰與生料混合，相同條件下進行加熱，只要含氯高的窯灰摻入，經800℃處理后，樣品中就會有灰硅鈣石形成。

  圖2為從B下料管掉落的結皮和澆注料試樣照片。從照片中可以看出，試樣從左到右依次為結皮層、滲透層和原襯層。結皮層為淺棕色，過渡層為灰白色，原襯層顏色較深。宏觀看，此結皮為疏松結皮，由強度不高的層狀物料組成。圖3是結皮層的SEM照片。從SEM照片看，結皮由液相包裹的球狀小粒團組成的多孔疏松結構組成。滲透層為灰白色，原襯層顏色較深。從圖片中可以看到在結皮層和澆注料層接觸的位置有纖維狀物質生成，在一些液相包裹下交織在一起。灰硅鈣石和硫硅鈣石為纖維狀晶體。結合XRD結果分析該纖維狀物質應為灰硅鈣石。

  3.窯內定形耐火材料的損毀分析

  目前協同處置水泥窯窯本體內常用的耐火材料包括鎂鐵尖晶石磚、鎂鋁尖晶石磚和硅莫磚等。

  3.1鎂鐵尖晶石磚的損毀

  某公司鎂鐵尖晶石磚在A廠生態示范線（3300T/D）燒成帶1.9m-20.9m使用6個月（期間運轉率93.48%，10h以上停窯次數6次）后，觀察發現1.9m-8.9m處鎂鐵尖晶石磚整體厚度較薄，在70mm-120mm之間。從下圖5中可以看出，鎂鐵尖晶石磚呈現整體損壞模式，工作面磨損均勻。測量8.9m處鎂鐵尖晶石殘磚厚度為120mm。

  圖5 鎂鐵尖晶石殘磚

  圖6 鎂鐵尖晶石SEM照片

  圖6為鎂鐵尖晶石磚的SEM照片。從SEM照片中可以清晰的看到，試樣中K₂O，K₂SO₄等低熔物生成。應該是在SO₃氣氛下，反應生成低熔物，使耐火磚的裂紋增多、韌性變差，引起高溫抗折強度下降，縮短使用壽命。

  3.2鎂鋁尖晶石磚損毀分析

  某公司鎂鋁尖晶石磚在A廠生態示范線的下過渡帶開始使用，運行9個月后磚厚度大約150mm。圖7為鎂鋁尖晶石磚的殘磚照片。從照片上看，與熟料接觸的表層為比較疏松的層，而深層相對較致密。根據文獻，水泥熟料對方鎂石-鎂鋁尖晶石磚的侵蝕行為是侵蝕磚中高熔點結合相M₂S，生成低熔點相CMS而使M₂S和方鎂石不斷溶解。同時堿鹽對磚的侵蝕和滲透使磚的深層因堿鹽沉積而致密，表層因堿鹽化學侵蝕而疏松。變質層在溫度波動時將導致鎂鋁尖晶石磚產生嚴重的結構剝落。

  圖7 鎂鋁尖晶石殘磚

  3.3硅莫磚損毀分析

  某公司硅莫磚在A廠生態示范線（3300T/D）冷卻帶0.9m-1.9m使用，使用6個多月后（期間運轉率93.48%，10h以上停窯次數6次）進窯發現整體厚度在145mm左右，毗鄰鎂鐵尖晶石磚厚度則只有70mm左右。從圖8硅莫殘磚整體形貌上來看，硅莫磚工作面剝落情況一致，硅莫磚的損毀主要原因應是熱震波動。硅莫磚的抗堿鹽滲透能力優于鎂鋁尖晶石磚，近工作面雖也有裂紋存在，但是明顯比鎂鋁尖晶石磚的裂紋要小。

  在約800℃和氧化氣氛下硅莫磚表面SiC開始被氧化,轉化成粘稠的硅酸鹽玻璃態，這種玻璃態物質可以十分有效地封閉住耐火材料的孔隙, 因而可以有效地抵抗堿侵蝕。因有這層保護層的形成, 堿侵蝕僅在表面發生, 堿的滲透以及更有危害性的堿爆可以防止住。

  圖8 硅莫磚殘磚

  3.結論

  （1）通過對3家協同處置危險廢棄物水泥窯的耐火材料使用情況調研發現，協同處置危廢后對耐火材料影響較大的主要是窯尾澆注料和窯內定形耐火材料。

  （2）通過對窯尾耐火材料上的結皮分析發現，結皮料的Cl含量均比較高，S含量較低，結皮料有針狀灰硅鈣石生成。協同處置危險廢棄物后，影響耐火材料壽命主要還是由堿、氯、硫的循環富集導致結皮增厚加劇，造成材料侵蝕和剝落。

  （3）通過對窯內幾種定形耐火材料殘磚的分析，協同處置危廢后，影響定形耐火材料使用壽命的主要是堿鹽侵蝕和滲透，導致材料表面開裂和剝落。

  因此，針對協同處置危險廢棄物的水泥窯，需要關注的問題是控制處置危險廢棄物引入窯內的堿、氯、硫的量，及窯內氣氛中堿、氯、硫氣氛的循環富集造成的影響。協同處置危險廢棄物水泥窯的耐火材料配制也要以降低堿、氯、硫的侵蝕滲透和堿鹽在耐火材料上的附著粘結為方向。