摘要：X射線熒光分析儀已廣泛應用于水泥原材料、混合材、生料、熟料和水泥的成分分析以及過程檢測中，在生產中通過對水泥中SO3、MgO成分的快速分析可以很好的監控水泥凝結時間以及判斷石膏、礦渣的摻加量，以指導實際生產，確保出廠水泥產品的質量。 

  1   水泥曲線標樣的制備

  熒光分析儀是一種相對測定儀器，其分析結果的準確性除儀器本身、物料制備因素外還與工作曲線的好壞有著直接關系，而在水泥工作曲線的建立過程中標準樣品的制備至關重要。

  水泥標準樣的制備大致有三種方法，一是從生產現場直接取樣（熟料、石膏、混合材），分別粉磨（0.2mm篩余為0）、烘干、混勻、縮分后，分別進行SO3、MgO成分分析并按照實際水泥配比情況確定SO3、MgO成分分布范圍，再依據熟料、石膏、混合材中SO3、MgO化學成分按比例配置涵蓋實際水泥生產的所有高低樣品，樣品配置好后，分別粉磨至樣品達到日常出磨水泥的細度，混勻后備用；二是從現場取得出磨水泥或出庫水泥樣品，通過摻加石膏和水渣依次進行化學分析從中選取所需要的標準樣；三是從出廠水泥封存樣中按化學分析值選取SO3、MgO濃度呈現一定梯度遞增的水泥作為標準樣品，混勻后再依次進行化學分析，舍去與較早分析結果偏差較大（SO3≯0.15，MgO≯0.2）的試樣，留樣備用。

  考慮到制備水泥標準樣品的工作強度、選樣的難度，遵循標樣配制應選用正常生產時使用的原料、細度與正常生產時的控制值相一致的原則，結合實際生產情況我們采用了第三種方法，該方法可以節省工作量、避免大量的無用功并且最符合實際水泥生產情況。

  根據筆者公司各品種水泥混合材及配比實際，水泥中SO3、MgO的_范圍分別選定為 2.0%～3.38%、1.9%～4.0%，在生產控制指標附近的樣品密集布點，以更加切近生產實際。具體12個標準樣測定范圍如表1所示。

  2   樣片的制作

  2.1  樣片稱樣量、粉磨時間等參數的確定

  由于x熒光分析是一種基于表面的薄層分析技術，為消除顆粒效應，在制樣前必須將樣品研磨至<80μm(需熔融的樣品除外)，樣品稱樣量、粉磨時間和細度以及外加劑的選擇等因素可以通過選取1個參照基準樣（各成分接近生料配料目標控制值）按照建議稱樣量，分別粉磨5s、15s、30s、45s、60s并不斷增加研磨時間、增減稱樣量后，測量其熒光x射線強度，直至強度最大為止，從中確定樣品稱樣量、粉磨時間、助磨劑種類及摻量等參數。

  經試驗確定，筆者公司出磨水泥的細度可以滿足儀器測試要求且不影響測定結果，因此不需粉磨可直接壓片。通過試驗確定水泥壓片所需物料、硼酸質量，壓片機操作壓力及保壓時間壓片，即稱取8g水泥料樣、4.8g硼酸，填入壓片模，放入壓片機加壓15MPa、保壓時間20s后成樣。

  2.2 樣片成分的確定

  為確保所選樣品的均勻性，保證水泥曲線分析結果的準確性，標準樣品選定后，留取各樣品100g，用900孔篩子篩混5次裝入小樣瓶保存，稱取20g試樣在振動磨內振混9min（取掉研磨體），其中4g樣品用以再次進行化學分析以確定建立工作曲線樣片的真實成分，剩余16g用以樣片制作。

  3   建立工作曲線

  3.1 環境條件

  X熒光分析儀電子元器件的發熱會直接影響測量準確性引起測量誤差增大，因此儀器工作時應嚴格控制環境溫度。在建立工作曲線前，應開啟空調待室內溫度穩定后在進行樣品測試，并將分析室溫度控制為24±2℃。

  3.2 固定通道峰位的選擇

  本公司熒光分析儀為英國牛津公司生產的MDX1060型8通道熒光分析儀，工作條件：電壓40K，電流5mA，分別進行固定通道峰位調整（儀器要求50±5以內），S、Mg固定通道峰位最好調整在50±2以內。

  3.3 測試時間的選擇

  樣品的測試時間應依據在不影響被測量各元素熒光x射線強度和提高測試速度方面來確定，時間過短，計數值太小，將會使測量誤差變大；測試時間過長，則降低測試速度。具體方法為：從標樣中選取1個樣品在不同測量時間下進行測試，選取當測試結果趨于穩定不變的最小測試時間為樣品的測試時間，經試驗后當樣品檢測時間為60S時已能夠滿足檢測的速度又能獲得較穩定的X熒光強度。

  此外，在進行標準樣品測定前必須測定再標準化樣品，對儀器進行校正。

  上述工作完成后，依次測定12個水泥曲線標準樣品，為保證水泥曲線的準確，所有樣品的制作步驟完全一致，全部樣品必須由同一個熟練操作者來完成。完成后對測定結果進行回歸即可得到水泥工作曲線，曲線回歸后分別剔除SO₃(%)曲線中1號、5號樣，MgO(%)曲線中3號、10號樣在重新回歸曲線。SO₃、MgO回歸曲線分別見圖1、圖2(其中X為對應SO₃、MgO成分的計數值cps)。

  4   實踐應用

  工作曲線建立完成后，進行出廠水泥熒光分析與化學分析測定值跟蹤比較，具體數據見表3所示。

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  以上數據顯示，同化學分析結果比較，熒光分析儀測試水泥成分中SO₃、MgO含量準確度較高，符合 GB/T 19140-2003《水泥X射線熒光分析通則》中所要求的各成分測定結果的允許差。通過近三個月的實踐和分析應用，對影響穩定性和準確性的因素，進行試驗，分析、調整后，水泥曲線即正式投入使用。

  目前，筆者公司出磨水泥SO₃(%)過程控制由國產測硫儀來測定，熒光分析儀除了配合進行出磨水泥MgO含量測定外還擔負著出磨水泥綜合樣、出廠水泥SO₃、MgO含量的測定，依據出磨水泥MgO含量檢測結果，在SO₃、MgO超標或波動較大時，便快速對石膏或礦渣的配比做出及時調整，做到監控和正確指導生產，保證了水泥的質量合格與穩定。實踐證明，其分析結果準確率較高、已經大大減輕了化學分析工作量，提高了工作效率。

  5   影響因素

  為保障測試結果的準確，應該從操作方面、儀器方面、試樣本身方面、曲線建立等方面加以注意。

  5.1 操作方面

  （1）壓片模具未支平、樣片裝入試樣盒的位置不當。

  （2）壓片模具未擦拭干凈，壓片表面污染、樣品在布入內筒時不均勻堆積且未撥平。

  （3）壓片時，壓力大小、保壓時間與建立工作曲線時不一致。

  （4）試樣或樣片在空氣中放置太久。

  （5）片樣分析面上留有灰未，影響儀器真空度。

  5.2 儀器方面

  （1）壓片頭不光潔，導致分析面不光滑，影響測量結果。

  （2）X射線管電壓、電流波動，使結果產生波動。

  （3）探測氣體的純度、氣壓、流量等條件發生變化，影響氣體對X射線的吸收。

  5.3 試樣本身

  X射線強度與顆粒大小有關，大顆粒吸收大，小顆粒吸收小，這是試樣粒度的影響。因此，要保證測試樣品的細度＜80μm，最好能達到40μm以下。

  5.4 曲線建立方面

  建立工作曲線時標準樣品必須嚴格保證其均勻性，化學分析結果不準確將導致曲線偏差加大，測定結果錯誤，因此標準樣品必須經過3次化學比對分析，其定值依平均值為準，如果3次分析結果偏差超過國家標準則繼續分析，直至符合要求。

  5.5 環境方面

  儀器所在環境的溫度應該設定在24±2℃，且室內必須保持溫度恒定，否則固定通道峰位容易漂移，引起測定結果的偏差。

  6   注意事項

  結合筆者公司具體情況，在儀器使用過程中，從以下方面加以注意。

  （1）嚴格按照操作規程認真操作，避免人為的操作誤差。

  （2）樣品壓片前必須均勻布入鋼環內，否則會因堆積分布不均勻造成壓片密度的局部差異，影響分析結果。樣品壓片時加壓時要均勻，壓力及保壓時間必須與工作曲線樣相同，若發現壓片出現裂紋，夾層，或壓片正面已污染，必須廢棄重新壓片。

  （3）制好的水泥樣片需及時測定，否則因緩慢吸水引起MgO測量結果偏低。

  （4）注意對再標準化樣品的保護，避免受潮，弄臟或損壞。

  （5）確保室內溫度恒定，每天必須對所需的工作曲線校正一次，以免校正峰位漂移；每半月選取1-2個標準水泥樣（原曲線留樣或自備已知化學成分的水泥樣）進行比對測定以檢測儀器的穩定性；每月進行通道峰位測定，以及時對偏離通道峰位值的元素峰位進行調整。

  （6）若SO₃測定結果小于1.80%或大于3.40%，MgO測定結果大于4.5%時，應立刻取樣進行化學分析，其最終報出結果以化學分析為準。

  （7）加強追蹤曲線使用效果，及時剔除或增加標準曲線樣，不斷完善水泥曲線。一旦水泥混合材種類、摻加量發生較大改變，測試數值偏差過大時，必須重新取樣建立新的工作曲線。

  （8）定期備份含有工作曲線信息的儀器軟件數據庫，最好將整個儀器操作軟件及系統備份到另外一臺電腦上，以防止和避免因電腦硬盤損壞而造成數據丟失、工作曲線無法恢復的嚴重損失。