造紙白泥代替石灰石煅燒水泥熟料的實驗研究
2010-04-14 00:00
0 引言
制漿造紙廠在堿回收過程中會產生大量苛化白泥(也稱造紙白泥)，以木材為原料的苛化白泥，國外及國內的一些大型造紙廠(如佳木斯、吉林、青州造紙廠)均是采用石灰窯煅燒法，使白泥通過再生，生產再生石灰，在苛化中循環使用。然而以非木材纖維為原料的制漿造紙企業，由于白泥的硅含量高，如果回收再生，循環使用，勢必加劇堿回收的硅干擾，以致使堿回收無法正常運行，所以白泥始終得不到妥善處理，要么拉去填坑鋪路，要么直接排入江河，既造成了環境污染，同時還得支付巨額的排污費。近年來隨著環保工作的日益加強，造紙白泥治理就成為許多企業迫切需要解決的一個難題。
造紙白泥在建筑材料方面的綜合利用主要有:代替石灰石生產建筑水泥、建筑膩子、固體建筑涂料，在塑料行業用作填充料。由于造紙白泥輕質多空的性質，還被用在動力鍋爐排煙的脫硫劑和型煤粘合劑等方面，不僅可以降低運行費用，還可以達到“以廢治廢”的目的[1-5]。用造紙白泥完全取代石灰石煅燒水泥熟料的理論研究很少見報道[6、7]，本文以四川雅安產生的造紙白泥代替石灰石在實驗室煅燒水泥熟料，通過對水泥熟料的成分分析，以及熟料巖相的觀察分析其取代石灰石煅燒水泥熟料可行性，為以后造紙白泥在水泥行業的大規模使用提供一個理論基礎。既解決了礦產資源緊缺，石灰石品味低的問題，又使資源得到合理利用，變廢為寶。
1 原材料及試驗方法
1.1試驗原料
白泥為四川雅安制漿造紙廠堿回收的廢渣，主要成分為CaCO3，含水率45.61%，石灰石、砂巖、硫酸渣、粉煤灰為貴州盤縣三合水泥廠所用原料。各原料的化學成分見表1。
表1 雅安白泥、貴州三合水泥廠原料化學成分
|
原料 |
Loss |
CaO |
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
MgO |
|
石灰石 |
43.45 |
51.215 |
3.14 |
0.74 |
0.51 |
0.945 |
|
污泥 |
46.17 |
47.41 |
5.08 |
0.26 |
0.1 |
0.98 |
|
砂巖 |
|
0.08 |
96.31 |
2.29 |
0.33 |
0.12 |
|
硫鐵礦渣 |
20.66 |
5.09 |
7.69 |
0.79 |
63.1 |
2.67 |
|
粉煤灰 |
12.73 |
4.01 |
52.39 |
20.55 |
8.7 |
1.62 |
1.2試驗方法
試驗用貴州三合水泥廠的石灰石和雅安白泥代替石灰石兩種配料方案煅燒水泥熟料進行對比試驗研究。為了便于比較采用相同的三率值。配料方案如表2。
表2 生料配比方案及率值
|
項目 |
石灰石 |
泥漿 |
砂巖 |
硫鐵礦渣 |
粉煤灰 |
KH |
SM |
IM |
|
1 |
— |
85.3 |
1.9 |
1 |
11.8 |
0.900 |
2.60 |
1.60 |
|
2 |
83.66 |
— |
5.27 |
0.82 |
10.25 |
0.900 |
2.60 |
1.60 |
用日本Rigaku公司生產的D/MAX-ⅢA型X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)儀進行生料和煅燒熟料的物相分析。測試條件:Cu靶Kα線，管電壓40kV，管電流30mA。
用德國NETZSCH公司生產的綜合熱分析儀STA449C對水泥生料試樣進行差熱分析(differen-tial thermal analysis，DTA)測試。測試條件:從室溫到1 000℃，升溫速率20℃/min，鉑金坩堝，空氣氣氛。
將試樣在110℃干燥箱干燥，按表2配料混合均勻，用SX2-12-16箱式電阻爐(TMAX=1600℃)煅燒水泥熟料。將預先配好的生料粉試樣按規定的方法和壓力壓制成小試塊，然后置入950℃爐子內預燒30min，取出后再立即放進已經升至預定溫度(1350℃、1400℃或1450℃)的高溫爐中，保溫30min，熟料煅燒后急冷。在MP-1金相試樣磨拋機拋光，后用1%的硝酸酒精浸潤，在OLYMPUSB×51型偏光顯微鏡下觀察煅燒熟料的巖相。
2 結果與討論
2.1 白泥和石灰石的XRD分析
從圖1可得，石灰石XRD中CaCO3的衍射峰最大強度為4506，大于白泥XRD圖中CaCO3的衍射峰的最大強度3793，說明石灰石中CaCO3的結晶程度和含量要高于白泥中CaCO3結晶程度和含量。CaCO3的結晶程度越差，越不穩定，分解溫度也就越低，則分解反應速度就越快，對生料易燒性越有利。主要原因是白泥烘干后輕質多孔，比表面積大。而兩者中SiO2的含量和結晶程度則反之，這又不利于生料的易燒性。
圖1 造紙白泥和石灰石的XRD圖
2.2 兩種方案生料的TG-DSC分析
由圖2可知:方案1采用造紙白泥代替石灰石生料中CaCO3的初始分解溫度，最大分解速率溫度以及最終分解溫度都比配料2中CaCO3的分解溫度要低。兩者在加熱初期就開始緩慢分解，但方案1的分解速率要大于方案2，方案1在710℃左右開始加速分解，在816℃時達到最大分解速率，約834℃左右碳酸鹽分解基本完成;而方案2在760℃左右開始加速分解，在856℃時達到最大分解速率，約876℃左右碳酸鹽分解基本完成。方案1的加速分解速率溫度，最大分解速率溫度以及碳酸鹽分解完成溫度平均比方案2低40℃。
圖2 兩種配料方案的DTA曲線
2.3 煅燒熟料的XRD分析
從圖中可以看出，隨煅燒溫度升高，配料1和配料2的C3S的衍射峰逐漸增強，C2S和CaO逐漸減弱，即C3S的量逐漸增強，C2S和CaO逐漸減少，圖1、圖2中配料1在1450℃和1400℃中生成的C3S的量高于配料2中的含量，C2S和CaO含量小于配料2的含量，且結晶形態較好，有利于熟料質量的提高。
主要原因可能是白泥烘干后輕質多孔，比表面積大，從而各組分的接觸面積增大，使反應和擴散速率增加;同時CaCO3分解溫度較低，有利于的C3S、C2S的生成。但從圖3可以看出，在1350℃時配料1中C3S和C2S的含量要低于配料2。各圖中，中間相C3A、C4AF衍射峰較弱，說明中間相含量較少。
圖3 不同溫度煅燒熟料的XRD
2.4煅燒熟料的巖相分析
不同溫度煅燒的配料1和配料2的巖相如圖4，上部為配料1的熟料巖相，下部為配料2的熟料巖相。
圖4 不同溫度煅燒熟料的巖相
圖4中隨煅燒溫度的提高，C2S逐漸被溶蝕生成棱柱狀和六邊形的C3S，C3S的含量逐漸增加，輪廓清晰，顆粒尺寸逐漸增大，約從十幾微米增加到一百微米左右。但配料1較配料2顆粒大小均勻。(a)圖配料1中幾乎全部為圓球形和無定形的C2S，僅有少量C3S，配料2中可以看到有明顯的C3S生成，周圍有明顯的C2S圍繞;(b)配料1有C3S生成，且顆粒較小，輪廓清晰，同時有B礦巢存在，配料2中A礦晶體內部有包裹物存在(c)圖中配料1、2中都有大量的C3S存在，配料1中顆粒尺寸較配料2中均勻，但顆粒尺寸較大，約在100um左右，物料在固液相反應中的礦物溶解和質點擴散速度相對較快，晶體生長速度較快，有助于A礦晶體的發育。配料2早期生成的A礦較多，但隨溫度升高，液相粘度增加，不利于質點的擴散與運動，使后期A礦含量較配料1低，且C3S形狀不規則，相互粘連，晶體邊緣不整齊。通過巖相分析發現用造紙白泥的熟料中fCaO含量較少，A礦較多，B礦和中間相含量較少;各種煅燒溫度下水泥熟料的成分與結晶程度與熟料的XRD分析相一致。
3 結論
白泥代替石灰石煅燒水泥熟料，由于造紙白泥的輕質多孔，以白泥取代石灰石的方案1中碳酸鈣的初始分解溫度，最大分解速率溫度，分解完成溫度比方案2中碳酸鈣的分解溫度平均低40℃左右，有利于生料的易燒性的提高，即有利于fCaO的吸收和C3S、C2S生成。從煅燒熟料的XRD圖可知，以白泥取代石灰石煅燒的熟料fCaO的含量基本相當，C3S、C2S的含量和結晶程度優于方案2石灰石的配料，且生成的C3S、C2S的邊界輪廓清晰，尺寸分布均勻，基本不含有不利于水泥熟料質量的其他物質存在，熟料質量較好。白泥取代石灰石煅燒水泥熟料，既可以緩解石灰石品味低的問題，又使資源得到合理利用，變廢為寶。
用造紙白泥取代石灰石煅燒水泥熟料的突出問題是造紙白泥的含水量較大，在45%左右，在生產建筑水泥時能耗較高。
參考文獻:
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