在水泥窯燒成帶,窯襯耐火材料除了必須具備良好的抗侵蝕能力和高溫強度外,還必須依靠窯皮保護才能取得良好的使用周期,如果沒有窯皮的保護, 襯磚的使用壽命將大幅降低。最近十年，以含鐵原料生產的各類堿性耐火磚，解決了我國水泥行業對耐火材料無鉻化問題，滿足了水泥行業對耐火材料的環保需求。隨著水泥行業淘汰小型水泥企業的政策調整和行業的不斷發展，單條水泥生產線的產能產量一直增長趨勢，日產量已經可高達14000t/d；伴隨著國家環保政策的要求，利用水泥窯協同處置生活垃圾工作在水泥行業發展迅速，設計日處理垃圾能力甚至達到了3000噸，回轉窯內工況條件實際發生了深刻變化。更高的產量意味著回轉窯內耐火材料承受的磨損和應力作用在不斷加大；利用回轉窯協同處置垃圾后，引入了更多的易揮發的硫氯堿成分在窯內循環富集，加速了耐火材料損毀。國內以含鐵原料生產的堿性耐火磚種類雖然繁多, 但使用效果卻不盡一致，普通堿性耐火磚不能滿足萬噸以上水泥回轉窯惡劣的工況條件，因此國內萬噸以上水泥回轉窯燒成帶仍大多采用國外品牌的耐火材料，為了改變這一現狀，鄭州真金公司做了大量系統研究工作，研究了一種能夠滿足萬噸以上水泥回轉窯燒成帶的鎂鐵尖晶石磚。

1.主要原料的選擇。

水泥熟料性質偏堿性，因此高溫煅燒區域適用堿性耐火磚，堿性耐火材主要原料是鎂砂，鎂砂的成分是氧化鎂，氧化鎂的熔點高達2825℃，具有優良的高溫性能和抗堿性渣侵蝕能力。作為堿性耐火原料的鎂砂不可避免存在一定量CaO、SiO₂、的雜質成分，這些雜質成分的多少和形態，影響著耐火材料的高溫性能，CaO/SiO₂比是決定鎂質材料礦物組成和高溫性能的關鍵因素，在不同的CaO/SiO₂比下，鎂質耐火材料中存在的不同的相組合（見下表）。這些硅酸鹽中，CMS最差，C₃MS₂次之，M₂S和C₂S的熔點為1890℃和2130℃是高溫固相。

根據MgO-CaO-SiO₂三元相圖可以看到CaO/SiO:重量比趨近于0或1.87時，二固相能以共存的亞液化溫度最高，而CaO/SiO:重量比約0.93時最低。

為了保證耐火磚的抗侵蝕性，我們首先選用行業內最好的氧化鎂含量達到98%以上的高純鎂砂，嚴格控制SiO₂，CaO和Fe₂O₃含量，嚴格控制.CaO/SiO₂比大于2，保證晶間相為C₂S ，原料體密>3.30g/cm³, 保證晶體缺陷至最小，原料質量上有了基礎思路和保證前提下，我們再繼續開展后續工作。 

2.鐵質成分的引入方式。 

在水泥窯燒成帶,窯襯耐火材料除了必須具備良好的抗侵蝕能力和高溫強度外,還必須依靠窯皮保護才能取得良好的使用周期,如果沒有窯皮的保護, 襯磚的使用壽命將大幅降低。為使無鉻的鎂質材料具有良好的窯皮粘掛能力，國內各企業都采用以含鐵原料進行生產，這是因為耐火磚中的FeO在較低溫度下即可與水泥熟料中的CaO反應生成鐵酸二鈣（C₂F）、鐵鋁酸四鈣（C₄AF）等低熔點礦物,而該礦物具有一定的粘度,可粘附在襯磚的熱面上,形成穩定的窯皮。

自然界中，鐵及其氧化物以單質鐵(Fe)、氧化亞鐵(FeO)、三氧化二鐵(Fe₂O₃)、四氧化三鐵（Fe₃O₄）形式存在，以上四種形式中，Fe、FeO、Fe₃O₄ 、Fe₂O₃的熔點分別為1534、1371、1595、1565℃，熔點均較低，而且Fe、FeO、Fe₃O₄在高溫與常溫狀態下性狀不穩定，極易氧化或分解為Fe₂O₃。

根據一般MgO-Fe₂O₃ 系統二院相圖理論，氧化鎂中即使固溶20%的Fe₂O₃時出現液相的溫度要高于2350 ℃，而在水泥回轉窯燒成帶，水泥熟料的燒結溫度為1450-1500℃左右，而Fe、Fe₃O₄ 、Fe₂O₃的熔點要遠高于水泥熟料出現液相的溫度，只有FeO的熔點低于1450℃，也就是是說，只有FeO才能在1450℃以下出現液相參與水泥熟料的反應，形成窯皮，因此鐵質成分在堿性耐火磚中的形態才是決定能不能粘掛窯皮的關鍵。

在以含鐵質成分的構成的二元相圖中，以Al₂O₃–FeO系相構成的尖晶石（FeAl₂O4）的熔點最高，理論上可以達到1780℃，因此我們延續了鎂鐵尖晶石磚中鐵質成分以鐵鋁尖晶石形式引入這一思路。

因為氧化亞鐵（FeO）只能夠在低溫下穩定存在, Fe²⁺在高溫及氧化氣氛狀態下的性質非常不穩定，容易轉化為Fe³⁺產生膨脹現象，只有以鐵鋁尖晶石形態存在的氧化亞鐵才能保持相對穩定。但是，受到生產方法影響，鐵鋁尖晶石生產過程中，不同的配方工藝，不同的燒結工藝條件，會造成鐵鋁尖晶石內部的晶相構成出現較大差別，就是在相同成分條件下，有可能生產出來的只是Al₂O₃ ,FeO固溶體而不是尖晶石結構，因此，必須對鐵鋁尖晶石進行甄別和選擇。對此，我們對鐵鋁尖晶石進行了初步篩選和比對，選出了兩種外觀接近，但化學成分接近的不同的鐵鋁尖晶石進行了XRD分析對比。 

按照Al₂O₃ ,FeO比的不同我們檢測兩種鐵鋁尖晶石的XRD分析結果如下：

兩種鐵鋁尖晶石XRD分析如下：

通過分析得知，兩種鐵鋁尖晶石中的主要晶相均以FeAl₂O₄為主， 1#鐵鋁尖晶石中的總FeO含量明顯比2#鐵鋁尖晶石中的總 FeO含量高，但1#鐵鋁尖晶石中含有過量的FeO，說明尖晶石反應不夠充分，這些FeO未與Al₂O₃發生反應形成鐵鋁尖晶石相，將在生產與使用過程中對產品產生不確定的性能影響，在此不進行進一步研究。 2#鐵鋁尖晶石中的總FeO含量雖然較低，但經過XRD分析，其晶相結構中除了以鐵鋁尖晶石以外，未發現其它晶相，說明該原料已經完全反應，該鐵鋁尖晶石更符合預期需要的原料要求，因此我們選用了2#鐵鋁尖晶石。

由于Fe²⁺在高溫下的不穩定特性，添加鐵鋁尖晶石的堿性耐火磚在經過高溫燒結后，磚中的鐵鋁尖晶石在冷卻到常溫后也不--定都以Fe²⁺存在，這是因為FeO-Al₂O₃在1280℃、1380℃和1 500℃時，由于氧分壓很低很容易向尖晶石固溶體過渡所致，為了控制燒結后磚中的鐵的價態為Fe²⁺,避免其在2價和3價之間相互轉化，我們在耐火磚中添加了特殊的穩定劑，同時采用特殊的弱還原燒結工藝，確保我們生產的鎂鐵尖晶石磚中的鐵質成分以Fe²⁺存在存在，保證了良好的粘掛窯皮性能。

3.鐵鋁尖晶石加入量對產品高溫性能的影響。

在處理垃圾的水泥回轉窯內，揮發分的含量成倍提高，在窯內的循環富集更為嚴重，揮發分中的堿鹽(R₂O)成分，會向耐火磚內部進行滲透沉積，造成耐火磚工作面的致密化，遇到冷熱交變情況下，會產生不一致收縮，進而造成耐火磚的剝落。在鎂鐵尖晶石磚中，粘掛窯皮的強度主要與水泥熟料和磚體反應生成的CF和CAF數量有關,磚的氣孔率越高，滲透進磚內部的水泥熟料就越多,與鐵鋁尖晶石反應生成的CF和CAF的量越多,掛窯皮性能就越好。由于由于MgO與FeO成連續固溶體，使FeO變為無足輕重的雜質。但是，如FeO含量過大,或所含氧化鐵都被還原為FeO,也會顯著地降低材料的耐火性能和高溫強度，由于FeO的熔點只有1371℃，過多的FeO會形成低鐵化合物降低耐火磚液相形成溫度，增大液相含量，降低耐火磚的荷重軟化溫度，影響耐火材料的高溫性能，而且氧化鐵的還原一氧化反應還會導致磚體的松散，增加耐火磚的氣孔率，進而加劇熟料和堿鹽(R₂O)成分的滲透效應，這是很容易被忽略的一種現象。為此，我們以98高純鎂砂作為骨料和基質成分，分別加入2wt，4wt，6wt，8wt，10wt的鐵鋁尖晶石，加入相同量穩定劑，在窯內控制燒結氣氛制成不同的鎂鐵尖晶石磚，以不同鐵鋁尖晶石加入量對磚的荷重軟化溫度的影響，結果如下表。

受實驗爐檢測溫度不能高于1700℃的條件限制，無法測得高于1700℃時的實際溫度。但是，通過上表，我們可以直觀的看出，加入8wt，10wt鐵鋁尖晶石的試樣荷重軟化溫度呈明顯降低趨勢，這與鐵鋁尖晶石加入量有關，還可能與實驗爐內的氣氛為偏氧化中性氣氛有關，這一點還有待繼續研究。

4.實驗結果。

由于大型回轉窯內要承受非常高的熱應力，產量越高，回轉窯內火焰溫度越高，鎂鐵尖晶石磚的荷重軟化溫度應高于1700℃，結合以前鎂鐵尖晶石磚的生產經驗，對比研究與實驗結果，我們確定鐵鋁尖晶石的加入量為8wt，并將鎂鐵尖晶石磚中的Fe²⁺以Fe₂O₃折算，綜合控制Fe₂O3含量在3.5-4.5%之間。按照以上工藝， 我們研發的適用于萬噸以上水泥回轉窯的鎂鐵尖晶石磚理化指標如下：

真金公司研發的鎂鐵尖晶石磚，粘掛窯皮性能良好、氣孔率適中，抗滲透侵蝕性能好，荷重軟化溫度高，能夠滿足萬噸以上回轉窯對耐火磚的高溫性能夠需求。華新水泥黃石有限公司10000t/d生產線回轉窯熟料產量高（最高14000t/d）、冷卻風量大，焚燒垃圾量大（每天最高可達3000噸），在我國水泥行業首次成功替代進口同類產品，燒成帶全部采用“真金”牌鎂鐵尖晶石磚，第一周期安全運行410天，第二周期安全運行414天，拆除時殘磚厚度仍有200mm，第三周期從2023年1月28日至今安全運行中。

結論：1.在鎂鐵尖晶石磚中的FeO具有促進粘掛窯皮的作用，磚的氣孔率越高，滲透進磚內部的水泥熟料就越多、與鐵鋁尖晶石反應生成的CF和CAF的量越多,掛窯皮性能就越好。

2.添加以Al₂O₃–FeO系尖晶石是堿性耐火磚或得穩定Fe²⁺的最佳方式，鐵鋁尖晶石的晶相構成對生產鎂鐵尖晶石磚將產生深刻影響。判斷鐵鋁尖晶石的質量好壞不能僅看化學成分構成，不同晶相構成的鐵鋁尖晶石將影響鎂鐵尖晶石磚的理化性能。

3.過多的FeO會形成低鐵化合物降低耐火磚液相形成溫度，增大液相含量，降低耐火磚的荷重軟化溫度，影響耐火材料的高溫性能，鎂鐵尖晶石磚中FeO含量并不是越多越好，必須控制在合理范圍之內。

4. 燒成后鎂鐵尖晶石磚中的FeO是否以Fe²⁺形態存在，對鎂鐵尖晶石磚的性能具有明顯的影響，通過添加穩定劑和調整燒結氣氛，可以 防止FeO的氧化和晶相結構轉變，確保磚中的FeO以Fe²⁺形態存在。

5.以98高純鎂砂和鐵鋁尖晶石作為主要原料，將鎂鐵尖晶石磚中的Fe²⁺以Fe₂O₃折算后的量值控制在3.5-4.5%之間，通過添加穩定劑和特殊燒結工藝控制研發生產的鎂鐵尖晶石磚可以滿足1000t/d水泥生產線的性能需求。