摘要:礦物摻合料的有效應用不僅具有較好的經濟效益,而且還能顯著改善和提高混凝土的綜合性能。針對貴州地區粉煤灰市場供求不平衡,礦渣、硅灰缺乏,磷渣資源豐富的情況,本文以黃磷工業產生的磷渣為主要研究對象,通過一系列試驗,研究了磷渣作為摻合料在混凝土中的應用。重點研究了磷渣摻合料對混凝土力學及耐久性能影響的規律

關鍵詞:環境污染;磷渣;混凝土;力學性能;耐久性能

中圖分類號: TU528104 　　　文獻標識碼:B 　　　文章編號:1005 - 8249 (2007) 06 - 0018 - 04

　　磷渣是電爐法生產黃磷時產生的一種工業廢渣,大部分露天堆放,不僅占用大量耕地,經雨水淋洗,其中的磷、氟逐漸溶出,滲入地下,污染水源,影響植物生長,嚴重危害人的健康。磷渣是一種以硅酸鈣為主,具有一定活性的酸性礦渣,一直以來對磷渣性能的研究相對較少,目前還沒有一種高價值綜合利用磷渣的有效途徑。本試驗將磷渣作為一種混凝土摻合料,配制了磷渣泵送混凝土,通過研究其物理力學性能、工作性能及某些耐久性能,為磷渣尋求到了一種高價值利用途徑。

1 試驗用原材料

　　試驗用原材料包括:42. 5 普通硅酸鹽水泥、貴陽地區產磷渣(其化學成分見表1) 。

2 混凝土力學性能試驗

　　備注: (1) 編號P41 、P42 、P43 、P44 、P45 配合比中除磷渣比表面積為450 m2/ kg ,其它試驗用材料、數量相應與P31 、P32 、P33 、P34 、P35 對應相同。

　　(2) 編號P51 、P52 、P53 、P54 、P55 配合比中除磷渣比表面積均為500 m2/ kg ,其它試驗用材料、數量相應與P31 、P32 、P33 、P34 、P35 對應相同。

　　通過改變磷渣的細度和摻量,研究其對混凝土力學性能的影響規律,混凝土的試驗配合比如表2 。配合比中磷渣比表面積分別為350 、450 、500 m2 / kg ,試驗在重慶冬季進行,試驗溫度為10 ℃。

2. 1 　磷渣的摻量對混凝土強度的影響

　　圖1 、2 為不同磷渣摻量對泵送混凝土抗壓強度的影響:由圖可知,摻加了磷渣的混凝土早期強度均低于基準混凝土,且隨磷渣摻量的增加,混凝土早期強度發展呈現漸慢的趨勢,尤其磷渣比表面積為350 m2 / kg時,此現象最為明顯,磷渣摻量為20 %的混凝土3d 強度為基準混凝土的4/ 5 ,當磷渣摻量為50 %時混凝土3d 強度最低,僅為基準混凝土3d 強度的1/ 5 。然而,摻加磷渣的泵送混凝土后期強度明顯發展較快,其后期強度均高于基準混凝土,尤其磷渣比表面積為500m2 / kg ,摻量為20 %的混凝土60d 強度比基準混凝土的60d 強度增加了16. 7 % ,90d 強度比基準混凝土60d 強度增加了23. 7 % ,即使磷渣摻量為50 %時,混凝土的60d 強度仍比基準混凝土的60d 強度增加了6. 5 % , 90d 強度比基準混凝土的60d 強度增加了12. 6 %,并且隨磷渣摻量的增加,混凝土強度只有微小幅度的降低。

　　總的說來,摻加了磷渣混凝土的早期強度均隨磷渣摻量的增加而下降,且下降幅度很大。這主要是由于磷渣的緩凝效應,引起磷渣緩凝效應的原因復雜,目前認為主要有以下兩個方面的原因:一是磷渣混凝土硬化初期液相中[ PO4 ]3 - 等磷酸根離子的存在限制了AFt 的形成,而[ SO4 ]2 - 離子又阻止了“六方水化物”向C3A H6 的轉化,這樣C3A 的整個水化過程被延緩,由于C3A 的水化停留在生成“六方水化物”層階段,既沒有AFt 生成,也無C3A H6 生成。二是磷渣中少量的P2O5 和F 與水泥水化析出的Ca (OH) 2 反應,生成難溶的氟羥磷灰石和磷酸鈣,沉淀于水泥熟料顆粒表面生成保護性薄膜,阻止水化而延長凝結時間[1 ] 。因此,導致了摻加磷渣混凝土的早期強度較低。然而摻加了磷渣混凝土的后期強度迅速發展,這主要是由于總的說來,摻加了磷渣混凝土的早期強度均隨磷渣摻量的增加而下降,且下降幅度很大。這主要是由于磷渣的緩凝效應,引起磷渣緩凝效應的原因復雜,目前認為主要有以下兩個方面的原因:一是磷渣混凝土硬化初期液相中[ PO4 ]3 - 等磷酸根離子的存在限制了AFt 的形成,而[ SO4 ]2 - 離子又阻止了“六方水化物”向C3A H6 的轉化,這樣C3A 的整個水化過程被延緩,由于C3A 的水化停留在生成“六方水化物”層階段,既沒有AFt 生成,也無C3A H6 生成。二是磷渣中少量的P2O5 和F 與水泥水化析出的Ca (OH) 2 反應,生成難溶的氟羥磷灰石和磷酸鈣,沉淀于水泥熟料顆粒表面生成保護性薄膜,阻止水化而延長凝結時間[1 ] 。因此,導致了摻加磷渣混凝土的早期強度較低。然而摻加了磷渣混凝土的后期強度迅速發展,這主要是由于水泥早期水化被抑制,使其晶體“生長發育”條件良好,從而水化產物的質量顯著提高,水泥石結構更加致密,空隙率下降,孔徑變小,對混凝土后期強度的發展非常有利,使得混凝土后期強度得以提高[1 ,2 ] 。

3 混凝土耐久性試驗

　　本試驗主要研究了磷渣泵送混凝土的耐久性(抗氯離子滲透性、抗碳化性、收縮性能) ,探討了磷渣對混凝土耐久性的影響。混凝土試驗配合比見表2 。

3. 1 　磷渣混凝土收縮性能試驗研究

　　收縮變形是混凝土變形中最常見的一種變形,而收縮變形又是引起混凝土開裂的最常見的也是最主要的原因。而且混凝土的干燥收縮是一種普遍又難以避免的物理化學行為。本組試驗研究了磷渣泵送混凝土的收縮性能,試驗用磷渣比表面積為500m2 / kg ,試驗結果見圖5 。

　　由圖5 可見:摻加磷渣的混凝土90d 前收縮率基本上大于基準混凝土,并且隨磷渣摻量的增加,收縮率逐漸增大, 磷渣摻量為20 %的混凝土28d 收縮值比基準混凝土增加了5. 6 % ,當磷渣摻量增加到50 %時,其28d 收縮值比基準混凝土增加了18 %。摻加磷渣混凝土90d 后的收縮率逐漸呈小于基準混凝土的趨勢,150d 時其收縮率均小于基準混凝土,也就是說90d 后其收縮值增長幅度小于基準混凝土。這主要是由于在混凝土硬化后期,磷渣在水泥漿體中的微集料效應,磷渣的活性被激發,產生二次火山灰效應,生成大量水化膠凝材料填充了孔隙,相應補償了因孔隙失水而產生的部分干縮,使得摻加磷渣混凝土的收縮率增長明顯小于基準混凝土,改善了混凝土的收縮情況。其次,由于混凝土已經具備了抵抗自身收縮的強度和剛度,因此也使得混凝土收縮速度變緩慢了。

3. 2 　磷渣混凝土抗碳化性能

　　試件按規定的試驗方法成型、養護,經干燥處理后進行碳化試驗,將達到預定碳化時間的試件取出,劈裂為二等分,將1 %濃度的酒精酚酞指示劑涂于斷裂面,測量變色邊界到混凝土表面的距離,即為碳化深度。試驗結果見表3 ,摻加磷渣的混凝土碳化程度基本上比基準混凝土的碳化程度低,而且隨著磷渣的摻量及齡期的增加,碳化程度逐漸加深。從碳化齡期觀察:7d之前,碳化深度增加較快; 7d 之后,碳化速度緩慢下來。磷渣摻量在20 %～30 %時,抗碳化性呈逐漸增加的趨勢;摻量在30 %～50 %時,抗碳化性呈逐漸減弱的趨勢。混凝土中摻入磷渣后,由于磷渣有較高的活性其火山灰反應比較完全,能夠增加混凝土中的膠凝產物的數量,并改善孔結構,細化孔徑,降低孔隙率,提高混凝土的密實程度,從而提高混凝土的抗碳化性[2 ] 。磷渣顯弱酸性,這可能也是磷渣混凝土的抗碳化性提高的原因之一。

3. 3 　磷渣混凝土抗氯離子滲透性

　　試驗采用測定混凝土電導的方法(電導方法是一種基于穩態傳導期間離子分布的方法。在穩定條件下,擴散性和電導最容易測量和計算。為縮短試驗時間,減少孔溶液的影響,試件需用濃的氯離子溶液浸泡,以便在試驗開始時就獲得近似的穩態) ,快速測定混凝土的抗氯離子滲透性能。根據計算的試件氯離子擴散系數,分析了磷渣對泵送混凝土的抗氯離子滲透性能。試驗配合比見表2 ,試驗結果見表4 。

　　表4 表明,磷渣摻合料能提高混凝土的抗氯離子滲透性,當磷渣摻量< 40 %時,隨磷渣摻量增加,混凝土的抗氯離子滲透性能逐漸增強; 其摻量超過40 %后,混凝土的抗氯離子滲透性能有所降低。因此,就混凝土抗氯離子滲透性而言,磷渣的最佳摻量為40 %。這主要是由于磷渣摻合料的火山灰效應,減少了水泥水化產物Ca (OH) 2 的數量,改善了其在水泥石2集料界面過渡區上的富集與定向排列,優化了界面結構,并生成了大量低堿度的水化硅酸鈣凝膠,使得水泥石更致密,從而降低了混凝土的孔隙率,改善了孔的級配,使孔細化,阻斷了可能形成的滲透通路,所以氯離子或者別的侵蝕介質都難以進入混凝土的內部[ 2 ,3 ] ,因此磷渣泵送混凝土的抗氯離子滲透性比普通混凝土強。另外,磷渣的活性需要水泥水化產物Ca (OH) 2 的激發,當磷渣摻量太多時,多余的磷渣只能作為細集料,起填充作用。而膠凝材料數量的減少導致了混凝土結構的密實度下降,因此磷渣摻量達到一定程度后,抗氯離子滲透性隨摻量增加反而減弱了。

4 結論

　　(1) 在混凝土硬化早期,摻加磷渣的混凝土抗壓強度低于基準混凝土,隨磷渣摻量的增加,混凝土的早期抗壓強度越低,混凝土硬化后期,摻加磷渣的混凝土抗壓強度具有明顯的提高作用,應當合理加以利用。(2)隨著磷渣細度的增加,混凝土早期強度規律性不明顯,而混凝土的后期強度隨磷渣細度的增加呈上升趨勢。因此,在工程中,應根據經濟性合理選用磷渣摻合料的細度。(3) 磷渣摻合料不利于混凝土早期收縮,并且隨磷渣摻量的增加,收縮逐漸增大,但其后期收縮的增長幅度明顯小于基準混凝土,在實際工程中應注意磷渣混凝土的早期收縮問題。(4) 磷渣摻合料能明顯改善混凝土的抗碳化性能和抗氯離子滲透性能,其最優摻量為30 %～40 %。

參考文獻

　　[ 1 ] 　程麟、盛廣宏、皮艷靈、朱成桂. 磷渣對硅酸鹽水泥的緩凝機理[J ] . 硅酸鹽學報,2005 (4) :42～43

　　[ 2 ] 　冷發光. 磷渣摻合料對水泥混凝土性能影響的試驗研究[J ] . 四川水力發電, 2001 (4) :83～84

　　[ 3 ] 　王紹東、趙鎮浩. 新型磷渣硅酸鹽水泥的水化特性[J ] . 硅酸鹽學報,1991 ,18 (4) :379～384