廢棄混凝土中基質膠凝組分作原料煅燒水泥熟料的研究
2006-08-30 00:00
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摘 要： 每年拆除建筑物所產生的廢棄混凝土數量巨大， 因此廢棄混凝土中基質膠凝組分作原料煅燒水泥熟料的再利用研究具有重要的意義。采用熱處理和加入表面活性劑與機械粉碎相結合的方法將廢棄混凝土中的骨料與基質膠凝組分進行了分離。將分離出的基質膠凝組分按不同配合比制備生料， 分別在1 400 ℃， 1 450 ℃下進行了熟料煅燒試驗， 并進行了結構和力學性能測定。試驗結果表明， 水泥凈漿試體的抗壓強度隨基質膠凝組分配合比的增大而降低， 但適當摻入（ 小于25%） 時降低幅度不大； XRD 和SEM分析結果表明， 1 450 ℃煅燒的熟料礦物結構與常規原料煅燒的熟料基本相同。根據晶種理論和水化物脫水相的反應活性分析了熟料燒成機理。
關鍵詞： 廢棄混凝土； 基質膠凝組分； 水泥熟料； 煅燒
0 前言
近年來， 隨著建筑業的高速發展， 每年拆除建筑物所產生的廢棄混凝土數量巨大。據不完全統計， 我國每年拆除建筑垃圾約1 億 t， 其中廢棄混凝土約占34%。這些廢棄混凝土的傳統處理方法是在工地或運到郊區堆積或掩埋， 這不僅需要較高的運輸費用， 還要占用大量良田， 造成環境污染、資源閑置浪費等。因此， 廢棄混凝土的再利用研究具有重要的意義。目前， 對于廢棄混凝土的再利用研究主要是粉碎分離后作再生骨料，用于軟土地基加固、低級道路和城市人行道的級配墊層及用于預制空心磚塊等。而對于其中的基質膠凝組分（ 含部分細骨料的硬化水泥漿體， 以下以“FWC”表示） ， 與骨料分離后可作為水泥混合材料，或作煅燒水泥熟料的原料，或作為制作免燒磚的原料。目前國內外對于廢棄混凝土中的基質膠凝組分的研究甚少。
硅酸鹽水泥熟料的主要化學成分是SiO2，Al2O3， Fe2O3 和CaO。為了滿足這一化學組成， 所用的主要原料是石灰質原料和粘土質原料， 再輔以鐵質校正原料和鋁質校正原料。一般每燒成1 t 熟料分別需要石灰石質原料1．2～1．3 t 和粘土質干原料0．3～0．4 t ， 因此， 這二種原料在水泥生產中的消耗量巨大。
為了節省天然石灰石和粘土原料資源， 多年來， 水泥行業的科研和工程技術人員進行了大量用其它材料代替或部分代替這二種原料煅燒水泥熟料科學研究和工程實踐， 并取得了許多研究成果。實踐證明， 利用工業廢棄料部分取代石灰石或粘土作水泥原料， 輔以適當的工藝措施煅燒水泥熟料是可行的。所以， 有人展望， 進入新世紀， 水泥廠將利用更多的廢物作為生產水泥的原料， 開采的礦物用量將會越來越少， 將來會有更多的廢物用作水泥生料或外加劑。但迄今為止， 用FWC 作原料配制生料煅燒水泥熟料尚未見研究報道。我們用FWC作原料進行了煅燒水泥熟料的試驗研究， 并對試驗結果進行了理論分析和討論。
1 實驗
1.1 實驗原料
石灰石、鐵粉、石膏取自山東水泥集團生產原料； 粘土取自某廠粘土礦； 廢棄混凝土取自建筑拆除物； 三乙醇胺（ TEA） ： AP。各種原料的化學成分見表1。
 1.2 實驗過程
（ 1） 廢棄混凝土中骨料和基質膠凝組分的分離。一部分廢棄混凝土分別經350 ℃和500 ℃熱處理1 h 后， 在Ф500 ×500 mm 實驗球磨機中粉磨5min； 另一部分廢棄混凝土經0．05%TEA 處理后，在球磨機中粉磨10min。將粉磨后的物料均通過200 目篩， 篩下基質膠凝組分的化學成分見表2。
 （ 2） 配料。將石灰石、粘土、鐵粉全部粉磨至200 目篩篩余≤10%， 然后按設計率值（ KH=0．89±0．02， SM=2．3±0．1， IM=1．5±0．1） ， 以石灰石、粘土、鐵粉等常規原料配合成生料， 作為對比試樣。同時按照相同的率值， 以石灰石、粘土、鐵粉等原料分別摻入20%， 25%， 30%， 35%的不同處理方式的FWC 為原料， 按照計算配合比配合成生料。
（ 3） 試樣制備。將各種生料分別在QH- 4H 型球磨機上混合均勻， 壓制成Ф50mm×8mm 的試餅，于HZK- 30 高溫爐內分別在1400 ℃和1450 ℃ （ 升溫速率為5 ℃/min） 下煅燒0．5 h 后于空氣中自然冷卻至室溫。
（ 4） 分析和測試。熟料中f- CaO 采用甘油乙醇法測定； 水泥熟料礦物組成測定用日本理學D/max- Ra 型X 射線衍射儀； 微觀形貌觀測采用日立S- 2500 型掃描電子顯微鏡； 采用ISO 方法測試水泥力學性能。
2 實驗結果及分析
2.1 熟料的f - CaO 含量
對比試樣經1 400℃和1 450 ℃的煅燒， 其熟料試樣中的w （f- CaO） 值分別為1.63%和0．72%。摻入20%， 25%， 30%， 35%的不同處理方式的FWC的試樣， 經1 400 ℃， 1 450 ℃煅燒后， 其熟料中w（f- CaO） 隨FWC 摻量的變化情況分別見圖1、圖2。分析圖1 和圖2 可以得到以下二個結果。
 （ 1） 不同溫度熱處理的FWC 對w （f- CaO） 值具有明顯的影響。350 ℃熱處理的w（f- CaO） 值明顯高于500 ℃熱處理的。這是因為熱處理溫度較低時， 水化產物脫水程度小， 固相反應不完全程度高， 易燒性相對較差； 隨著熱處理溫度的升高， 水化產物的脫水程度增大， 脫水后的成分可以直接或者較早地參與固相反應， 相當于延長了煅燒時間。
（ 2） 對于各種方式處理的所有試樣，w（f- CaO） 值均隨FWC 配合比的增大而增大。這主要是因為FWC 中含有一定量的砂子和磨細骨料，其主要組成是SiO2， 這種SiO2 反應活性較差， 難以與CaO 結合生成熟料礦物， 致使其w（f- CaO） 值有所增大。但圖中曲線表明， 各種處理方式的FWC配合比為25%時， 其熟料的w（f- CaO） 值與對比試樣差別不大； 配合比為20%時， 各試樣的w（f- CaO） 值均比對比試樣小， 說明生料的易燒性較好。
2.2 熟料的結構
圖3 和圖4 分別為煅燒溫度為1 400 ℃和1 450 ℃時各熟料試樣的SEM 照片，各試樣中不同處理方式的FWC 在生料中的配合比均為20%。
  由圖3 可以看出， 對比試樣中含有發育較完全的C3S 和C2S， 而摻加FWC 的水泥熟料中C2S 和C2S 發育不完全， 且存在大量的中間相。圖4 中各熟料樣中均可發現大量的主要熟料礦物C3S 和C2S， 且C3S 晶體發育都相當完善， 晶體顆粒界面非常清晰。
圖5 （a） 和（b） 分別為不同方法處理的FWC 配合比為20%的生料煅燒后熟料的XRD 圖譜。可以看出，熟料中生成了水泥的主要礦物C2S 和C2S， 同時有C4AF以及C3A 生成。這說明在硅酸鹽水泥熟料的常規煅燒溫度下，FWC 作為原料完全可以獲得發育完善的水泥熟料。
2.3 熟料的力學性能
將1 450 ℃煅燒的各熟料試樣按w （熟料）：w （ 二水石膏） = 96 ∶4 的比例計量配合后， 粉磨至全部通過0.08mm 方孔篩。粉磨后的試樣以0.3 的水灰比制成20mm×20mm×20mm 的水泥凈漿試體在標準養護條件下分別養護至3 d 和28 d 后測定其抗壓強度， 強度試驗結果見表3。
 從表3 中可以看出， 隨著FWC 配合比的增大，熟料各齡期的強度均有降低。原因在于生料中的惰性SiO2， 這種SiO2 反應活性較差， 難以與CaO 反應結合生成熟料礦物。
2.4 機理分析
2.4.1 未水化水泥顆粒的晶種作用
所謂晶種作用， 是指在水泥生料粉磨過程中加入一定比例的已燒成的水泥熟料， 經與原料共同粉磨后成為若干均勻分布于生料中的細小顆粒， 這些微細熟料顆粒在熟料煅燒過程中作為原始晶核， 可加速C3S 的生成和晶體長大， 從而加速熟料燒成過程。
FWC 中含有一定量的未水化水泥顆粒， 這些未水化顆粒由于粒度較大， 外層水化產物的包裹使之不能與水接觸， 致使顆粒內部未水化。這些顆粒中含有一定量的C3S， 它們的化學組成和礦物結構與待燒成的C3S 極為相近， 并且在生料粉磨過程中， 包裹在表面的外層水化硅酸鈣被剝離后使之裸露， 并進一步細化成為微細顆粒。在熟料煅燒過程中， 這些C3S 微細顆粒可能起到“晶種”作用。
在生料中加入一定量的結晶良好， 晶體發育完善的微細熟料顆粒作為“晶種”是提高熟料煅燒質量的有效途徑， 已被大量實驗研究和生產實踐所證實。既然FWC 中含有未水化的水泥熟料顆粒， 那么， 它們也應該具有這種晶種作用。
在熟料煅燒過程中， 晶種部分地免去了體系須先形成臨界晶核的階段， 縮短C3S 的形成和發育時間， 即縮短熟料燒成時間。水泥熟料煅燒過程中加入晶種的主要作用是通過降低甚至消除C3S 晶核形成的熱力學勢壘而降低燒成溫度或延長燒成時間，從而改善生料的易燒性。然而， 晶種要求晶體結構良好， 石灰飽和系數高， 且存在一個與不同組成和性質的生料相適應的最佳摻入量。FWC 中雖然存在一定量的未水化水泥顆粒， 但畢竟含量有限， 所以， 其晶種作用效果不能與按精確計量的精選晶種相提并論。
2.4.2 脫水相的活性新生態
由于FWC 中的硬化水泥漿體的礦物組成和結構不同于常規水泥原料，所以， 它們在熟料煅燒過程中的行為也有所不同。
水化硅酸鈣C- S- H在硬化水泥漿體中占很大比重， C- S- H 在400～800℃之間脫水生成的脫水相結構為無定形， 處于介穩態； 脫水相比表面積大， 硅酸陰離子低聚物增多。所以， C- S- H 在400～800 ℃范圍內的無定形脫水相均具有較高活性， 其反應活化能低得多， 導致其后續固相反應速度提高。且在800 ℃時， 脫水相中已有β- C2S 結晶體析出， 這一形成溫度甚至低于CaCO3 分解溫度， 而常規原料配制的生料煅燒時，β- C2S 的形成溫度約在1 200 ℃以上。因此， C- S-H脫水相形成β- C2S 的反應可與CaCO3 分解過程同時進行， 這有利于促進和加速熟料煅燒。
鋁酸鈣（ C3A） 在不同條件下可能形成不同鈣鋁比并含不同結晶水的水化產物， 但它們的結構類型基本相同或相近。Kuzel 和Ball認為， 水化鋁酸鈣在300 ℃下煅燒脫水后產物是C12A7 和CH。脫水后形成的C12A7 是煅燒時形成C3A 之前的中間產物， 常規原料配制的生料煅燒時形成該物質的溫度為800～900 ℃， 通過水化物脫水形成該物質的溫度比常規原料煅燒提前了500～600 ℃， 這對后續固相反應也是極為有利的。
在石膏存在的條件下， 根據SO3 含量的不同，熟料礦物C3A 和C4AF 的水化產物可能是高硫型水化硫（鐵） 鋁酸鈣（ AFt） 或低硫型水化硫（ 鐵） 鋁酸鈣（AFm） 二種。AFt 是三方晶系， 假六方針狀或柱狀晶體， 受熱時在105～110 ℃發生脫水， 剩7 ～8 H2O； 至145 ℃ 剩4 ～6H2O； 至200 ℃ 剩2～3H2O。AFm 在188.4 ℃時脫去層間水； 292 ℃時， 其主層結構水脫去， 層狀結構遭到破壞；482．9 ℃時， C3A·CaSO4 受熱分解為C12A7， CaO 和CaSO4 ，而前者正是熟料煅燒時形成C3A 的中間產物，并且此分解溫度也遠低于常規生料煅燒時形成該物質的溫度。
氫氧化鈣（ CH） 在水化產物中的質量分數約為20%， 晶體呈六方板狀， 常壓脫水溫度為500 ℃左右， 結晶水脫除后剩下疏松多孔、存在大量結構缺陷的CaO， 因而其反應活性大提高。常規生料煅燒時于800～900 ℃發生CaCO3 分解反應， 分解后的固體產物也是CaO， 但分解溫度比CH 脫水溫度高300～400 ℃。此外， CH 的脫水溫度也比常規生料中粘土礦物的脫水溫度低約100 ℃。這部分CaO 與AFm 在相近溫度脫水形成的鋁質或鐵質組分反應，在較低溫度下形成鋁酸鹽和鐵鋁酸鹽礦物。
綜上所述， 水泥水化產物在生料煅燒過程中在較低溫度時發生脫水反應而成為結構疏松的熱力學介穩態新生物質， 這些脫水相反應活性大大提高，有助于改善水泥生料的易燒性。同時， 水泥水化產物在低溫時就脫水、變蓬松， 加快了反應速度。
3 結論
（ 1） 與常規原料配合的生料相比， FWC 配制的生料的易燒性稍差， 并且隨FWC 配合比的增大，生料的易燒性相應變差。0．05% TEA 處理及500 ℃熱處理的FWC 配合的生料易燒性相對較好。
（ 2） FWC 中含有一定量的未水化水泥顆粒，在生料粉磨過程中其表面的水化物包裹層被剝離并進一步細化成為微細顆粒， 這些微細微粒在熟料煅燒過程中起到了“晶種”作用， 為C3S 的晶體長大和發育提供了有利條件。
（ 3） FWC 中水泥水化產物在煅燒過程中均可在較低溫度下發生脫水反應， 脫水相作為結構缺陷較多、熱力學介穩的新生態物質， 具有較高的反應活性， 對于降低固相反應溫度、提高固相反應速率有促進作用。
（ 4） 燒成的熟料的結構測定結果表明， FWC配合的生料與常規原料配合的生料無明顯差別；FWC 配合比為20% 時， 0．05% TEA 處理以及500 ℃熱處理的FWC 配合的生料所得熟料的強度與常規生料煅燒所得的熟料強度相差不大。 |
| 原作者： 孟姍姍 陶珍東 吳 波 周 義 |
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