HSP—2005新型聚羧酸系高效減水劑研制
2006-07-31 00:00
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關鍵詞：聚羧酸；高效減水荊；合成
聚羧酸高效減水劑以其優異的性能，正成為世界性研究熱點。與木鈣等第一代減水劑以及萘系等第二代高效減水劑相比．聚羧酸類減水劑減水率更高（高達30%～40%），用以配制的高性能混凝土工作性好，不離析，不泌水。具有摻量低、減水率大，與水泥適應性顯著改善，坍落度保持性能優異，強度增長明顯。生產及使用過程中無任何污染等顯著特點，是目前我國萘系等傳統第二代高效減水劑理想的更新換代產品。
日本、歐美等國已在大量應用聚羧酸系高性能減水劑，并逐步取代萘系等第二代減水劑。我國對此正處于起步階段，國內T程界使用較多的都是進口產品。本項目以高分子材料分子設計原理為指導，綜合利用DLVO電荷排斥效應、Mackor空間位阻效應以及浸透潤濕作用，設計獨特的分子結構。在合成工藝上采用一步聚合的水溶液合成方式。反應一步完成，直接出成品。對設備無特殊要求，操作簡單易行，無污染，無三廢排放。合成的減水劑質量穩定，據文獻報導 ．國內研究者大多都是采用兩步合成的方法。先改性聚醚類單體合成功能性能性大單體。再通過共聚方式合成高分子減水劑。這種工藝路線雖然可以合成出聚羧酸高效減水劑，但是合成所用的時間較長，影響因素多，第一步的功能性大單體的合成是一個可逆反應，其合成過程的波動直接影響到第二步所合成的高分子減水劑的質量穩定性。廣州四航工程技術研究院在長期研究試驗的基礎上，研制出一步合成工藝，選擇合適的原料，通過水溶液共聚合成聚羧酸高效減水劑 整個工藝過程簡單、所有原料基本全部轉化為減水劑，不需要分離提純，無三廢排放，所合成的減水劑質量穩定，非常適合工業化生產。
1 理論依據
聚羧酸高效減水劑的分子結構不同于傳統的減水劑，其分子結構具有很大的可設計性、可塑性、靈活性、多變性，合成的方法和原料的選擇上也多種多樣，在實際應用中可以通過改變配方和合成工藝來調整某些性能，以適應復雜多變的混凝土工程，這是傳統的萘系、密胺類等無法比擬的。
減水劑的分子結構如下：  其中R1、R2、R3、R4、R5、R6為烷基。高分子主鏈以適當的分子量的長碳鏈為主，分子鏈上接枝如下活性官能團。以羧酸基團R—COOH-和強陰離子磺酸基團R—S03- 作為吸附基，吸附在水泥顆粒上，使水泥顆粒帶上負電荷，從而使水泥顆粒之間產生靜電排斥作用，在水泥粒子問提供強的電斥力，抑制水泥漿體的凝聚傾向（DLVO理論）增大水泥顆粒與水的接觸面積，使水泥充分水化，有效的增加混凝土的強度。主鏈上接枝羥基、胺基、烷氧基與水親和力強的極性基團。通過吸附、分散、潤濕、潤滑等表面活性作用，對水泥顆粒表面提供分散和流動性能，并通過減少水泥顆粒問的磨擦阻力，降低水泥顆粒與水界面的自由能來增加新拌混凝土的和易性。聚羧酸分子鏈的空間阻礙作用（即立體排斥）。在高分子主鏈上接枝上長的聚烷氧基非離子親水長支鏈（支鏈平均分子量高達3 000以上），減水劑分子成“梳形”結構吸附在水泥顆粒表面，形成較厚的吸附層，聚合物分子吸附層相互交叉纏繞，產生較強的空間位阻防止水泥初期凝聚結構的形成，這是聚羧酸類減水劑具有比其它體系更強的分散減水能力的一個重要原因．也是區別于傳統減水劑的一個重要的特征。
總的來說，聚羧酸類高效減水劑（超塑化劑）是一類“智能型”的水溶性高分子聚和物，它完全是依據要達到性能目標。從分子設計的水平上對減水劑進行分子設計。它反映了超塑化劑的化學合成已達到分子設計的水平
2 減水劑制備
按照主鏈與支鏈的不同配比，采用水性體系共聚，一步合成。將不飽和羧酸及其衍生物、催化劑、引發劑等，按照各單體比例，并預先處理后，將反應單體組分分批或共混加入反應釜中．維持一定的反應溫度，加料完畢后降溫，中和后出料。
3 性能評價
3．1 水泥凈漿流動度試驗
根據《混凝土外加劑勻質性實驗方法>>（GB8077— 2000），在水灰比為0．29時測定水泥凈漿流動度，并以此作為表征其性能的參數。
3．2 混凝土性能試驗
減水率測試按國家標準《混凝土外加劑》（GB8076-1997），《混凝土泵送劑》（JC473-2001）測試坍落度損失。
4 結果與分析
按照以上的分子設計理論及合成方法生產的聚羧酸高效減水劑，依據國家標準進行全面檢測。在優化材料配比和聚合工藝的基礎上，合成了一種性能優異的梳型接枝共聚物超塑化劑，并測試了該共聚物不同摻量對水泥凈漿及對混凝土流動性能和流動保持性能的影響，討論了在高強混凝土的應用性能。
4．1 減水劑勻質性
按國標《混凝土外加劑勻質性實驗方法》（GB8077-2000）檢測所合成的減水劑勻質性項目指標如表1所示。  由勻質性指標可知．所合成的減水劑氯離子含量幾乎沒有，堿含量也比較低，完全符合混凝土配制的要求。
4．2 摻量對凈漿流動度的影響
摻量對水泥凈漿流動度的影響見圖2所示。從凈漿試驗結果看，隨摻量增加（折固摻量），初始凈漿流動度不斷增加，在摻量0．27%以后，摻量微小變化，引起初始凈漿流動度明顯增大，此時為流動度突變點。減水劑的減水分散性能對摻量非常“敏感”。所以在實際應用中，一般是配成25%左右固含量水劑。當摻量為水泥重量的0．3%時基本達到了飽和點，此時流動度基本達到了最大，再增加摻量水泥凈漿開始出現泛白： 當摻量為水泥用量的0．21%時，隨時間的延長。凈漿流動度有一定的損失；當摻量為水泥用量的0．24%以上時，水泥凈漿流動度隨時間的延長基本上不變，0．27%以上時，水泥凈漿流動度基本上隨時間的延長增加。凈漿試驗結果表明，合成的聚羧酸高效減水劑對水泥不但具有良好的分散l生，同時也具有良好的分散保持能力。其較高的減水分散還可從以下數據指標證明。
在0．23極低的水灰比下，所合成的聚羧酸高效減水劑的0．5%的摻量下，凈漿流動度仍然有290 mm，而且隨著時間延長，流動度越來越大；相反，萘系FDN一5高效減水劑的1．6%粉劑的高摻量下，幾乎沒有流動度，在30min以后，凈漿非常粘稠了，測不出流動度（見表2）。
 4．3 摻減水劑的混凝土性能
4．3．1 減水率
按國標GB8076--1997《混凝土外加劑》測試了HSP一2005接枝共聚羧酸醚類高效減水劑不同摻量下的減水率。試驗采用越秀P II 42．5R硅酸鹽水泥．水泥用量330 ks／m3，混凝土砂率40%。接枝共聚羧酸類高效減水劑的減水率隨摻量（按固形物計算）變化的規律見表3。
 減水率測試表明．所合成的減水劑在極低的摻量下（0．3%）減水率在30%以上，遠超過國標規定的高效減水劑一等品12%減水率指標。
4．3．2 抗壓強度比
摻人HSP一2005接枝共聚羧酸醚類高效減水劑的混凝土強度迅速增加，無論是早期強度還是28 d強度．抗壓強度比都在200%以上，大大高于國家標準規定的高效減水劑一等品抗壓強度比指標。所測m的減水率也遠在國標規定指標之上。非常適合配制大流動性的高強高性能混凝土。
4．3．3 坍落度保持能力
針對所研制的減水劑主要應用于商品混凝土、泵送混凝土，按JC473—2001《混凝土泵送劑》測試坍落度的經時損失。試驗同時對比了萘系FDN—5粉劑性能。試驗采用越秀P I1 42．5R硅酸鹽水泥。水泥用量390 kg／m3，混凝土砂率43%。新拌混凝土性能見表4。
  試驗表明，所研制的HSP—05聚羧酸高效減水劑坍落度損失小。在與萘系減水劑相比．摻羧酸類減水劑的新拌混凝土坍落度保持能力大大提高。新拌混凝土1 h坍落度損失很小。而萘系減水劑坍落度經時損失較大。同時聚羧酸HSP—05摻量只要萘系摻量的 分之一。而達到的性能指標更好。可見，接枝型羧酸類減水劑的減水分散保持能力確實高于通常的萘系減水劑。
實際的工程建設中，廣泛應用大量摻和料配制混凝土，在加入摻和料后，混凝土的坍落度經時損失幾乎沒有
5 結論
（1）通過對羧酸系梳型接枝共聚物超塑化劑的分子結構設計，在其中引入適當比例的各種活性基團。實現了減水劑對混凝土高分散性和高分散保持性的統一。從本質上解決了困擾預拌混凝土坍落度損失問題。
（2）通過水溶液共聚成功合成出性能優異的聚羧酸高效減水劑，按國標GB8076--1997《混凝土外加劑》檢測，減水率30%以上。
（3）按固形物計算，HSP-05型接枝共聚羧酸類高效減水劑摻量較低，為普通萘系高效減水劑摻量的40%，即可實現混凝土的高減水、高保坍l生能。
（4）摻用HSP—05型接枝共聚羧酸類高效減水劑的混凝土具有良好的施工工作性能，硬化力學性能和耐久性能。是配制工作性、力學性能、耐久性等綜合性要求高的高性能混凝土最理想的外加劑。 |
| 原作者： 胡國棟 廖榮國 熊建波 王勝年 |
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