混凝土膨脹劑研究及其應(yīng)用
2006-06-16 00:00
摘要：介紹了混凝土膨脹刑的研究度發(fā)展歷程。闡述了膨脹劑的膨脹源以及利用固體廢棄物膨脹組分開(kāi)發(fā)混凝土膨脹劑度其應(yīng)用，并討論了存在的問(wèn)題和前景。最后指出?；炷僚蛎泟┑慕】蛋l(fā)展，能夠更好的發(fā)揮其補(bǔ)償收縮效能。進(jìn)一步提高混凝土的使用性能并改善混凝土的耐久性，有效地延長(zhǎng)混凝土建筑物的使用壽命，也為生態(tài)水泥基材料的發(fā)展拓寬了道路。
關(guān)鍵詞：膨脹劑； 混凝土； 鈣礬石；高鈣粉煤友；廢石膏
水泥混凝土是最常用的建筑材料，隨著建筑材料和建筑施工技術(shù)的發(fā)展，對(duì)建筑材料的性能要求越來(lái)越高，其中建筑材料的高強(qiáng)度和高T作性已經(jīng)有了較為成熟的研究，而高耐久性成了建筑材料研究急需解決的問(wèn)題這一。混凝土耐久性研究中一個(gè)最棘手的問(wèn)題是，如何控制和防止有害裂縫的產(chǎn)生。盡管造成混凝土開(kāi)裂的原因足多種多樣的，對(duì)應(yīng)的措施也應(yīng)各有不同，大量的研究和應(yīng)用實(shí)踐表明：摻加膨脹劑，形成補(bǔ)償收縮，是抑制早期收縮裂縫的最方便、最經(jīng)濟(jì)、最有效的措施。到2002年底，我國(guó)混凝土膨脹劑生產(chǎn)銷(xiāo)售總量達(dá)300多萬(wàn)t，折合補(bǔ)償收縮混凝土方量7500萬(wàn)m3。
本文主要介紹混凝土膨脹劑的研究及其發(fā)展歷程，闡述了膨脹劑的膨脹源以及利用固體廢棄物膨脹組分開(kāi)發(fā)混凝土及其應(yīng)用，并討論了使用混凝土膨脹劑存在的誤區(qū)和不足，指出了今后應(yīng)加強(qiáng)研究的方向。
1 混凝土膨脹劑
混凝土膨脹劑的分類(lèi)及發(fā)展歷程
混凝土膨脹劑是指與水泥、水拌和后經(jīng)水化反應(yīng)生成鈣礬石，或鈣礬石與氫氧化鈣，或氫氧化鈣，使混凝土產(chǎn)生膨脹的外加劑。按它與水泥、水拌和后經(jīng)水化反應(yīng)生成產(chǎn)物通常將膨脹劑主要分為三類(lèi)：硫鋁酸鈣類(lèi)混凝土膨脹劑；硫鋁酸鈣一氧化鈣類(lèi)混凝土膨脹劑；氧化鈣類(lèi)混凝土膨脹劑 ，其發(fā)展歷程經(jīng)歷了高堿高摻，中堿中摻，和低堿低摻的三個(gè)階段（見(jiàn)表1）?，F(xiàn)行混凝土膨脹劑的三項(xiàng)主要合格指標(biāo)是：堿含量，水中限制膨脹率，水中限制于縮率。
2 混凝土膨脹劑膨脹源及其應(yīng)用
混凝土膨脹劑在丁程應(yīng)用中可以起到很好的補(bǔ)償收縮作用，可有效地抑制混凝土早期裂縫的產(chǎn)生。目前，混凝土膨脹劑名目繁多，各種各樣，如前所述按水化產(chǎn)物主要可分為三類(lèi)，即硫鋁酸鈣類(lèi)混凝土膨脹劑；硫鋁酸鈣一氧化鈣類(lèi)混凝土膨脹劑；氧化鈣類(lèi)混凝土膨脹劑。本文僅針對(duì)膨脹源水化產(chǎn)物鈣礬石和高鈣灰以及工業(yè)廢石膏研發(fā)膨脹劑方面做了總結(jié)。我國(guó)目前使用的絕大多數(shù)混凝土膨脹劑的膨脹源為鈣礬石，因此有必要先很好地認(rèn)識(shí)鈣礬石，從而了解和掌握混凝土膨脹劑的作用機(jī)理。
2．1 鈣礬石
我國(guó)生產(chǎn)的混凝土膨脹劑絕大多數(shù)是硫鋁酸鹽膨脹劑，其膨脹源是其水化產(chǎn)物鈣礬石。鈣礬石也是絕大多數(shù)補(bǔ)償收縮水泥，膨脹水泥，和自應(yīng)力水泥的膨脹源。除石膏質(zhì)量外，其活性高低主要取決于膨脹劑熟料的質(zhì)量。
從鈣礬石形成的反應(yīng)式可知：
6CaO+Al2O3 +3SO3+32H2O→ 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O
在 Al2O3和Ca（OH）2 足量條件下，鈣礬石形成的數(shù)量取決于水泥基材料膨脹體系中SO3的數(shù)量。硅酸鹽水泥體系的脹縮臨界值等于4．78%，一般水泥中含有4%～ 6% ，二水石膏作為緩凝成分，相應(yīng)帶入的SO3 約為2%～3%。因此，膨脹劑組分至少應(yīng)補(bǔ)充SO3約2．5%～3．5%，才能使水泥石產(chǎn)生足夠的膨脹。圖1表明，石膏的溶解速度快，鈣礬石形成的速度也快，有效膨脹能降低。我國(guó)生產(chǎn)的混凝土膨脹劑大都以含雜質(zhì)少，溶解速度較慢的硬石膏作為膨脹組分，一般硬石膏中SO3≥48%。
鈣礬石之所以會(huì)產(chǎn)生膨脹，是由于在其形成過(guò)程中，結(jié)合和吸附了31～32個(gè)水分子，其中點(diǎn)陣?yán)喂探Y(jié)合水6個(gè)，配位水26個(gè)，這使得鈣礬石的固相體積增大125%左右，同時(shí)又由于其在水化硬化過(guò)程中的結(jié)晶壓力和吸水腫脹變形，在約束條件下轉(zhuǎn)變?yōu)樗嗍淖詨簯?yīng)力而使水泥石結(jié)構(gòu)具有較好的抗拉變形能力。差熱分析（DSC）表明：鈣礬石在87℃前失水9%，即失去6個(gè)水分子，到失重率迅速增至33%，共失去2 1—22個(gè)水分子，到225℃時(shí)失重率達(dá)37．3%，共失去26個(gè)水分子。除了點(diǎn)陣結(jié)合水外，其它的水全部失去。到700℃左右成為無(wú)水礦物，見(jiàn)圖2。
圖3是在掃描電鏡下觀察（SEM）得到的典型的鈣礬石的形貌結(jié)構(gòu)。從圖3可清晰地看到，鈣礬石主要為針、棒狀結(jié)構(gòu)。
以上分析可以表明，水化產(chǎn)物鈣礬石作為絕大多數(shù)混凝土膨脹劑的膨脹源，在整個(gè)水化過(guò)程中的穩(wěn)定性以及其晶型結(jié)構(gòu)狀態(tài)對(duì)混凝土膨脹劑的性能與質(zhì)量起著決定性作用?；炷僚蛎泟┯绕涫橇蜾X酸鈣以及硫鋁酸鈣一氧化鈣系列的混凝土膨脹劑正是應(yīng)用了水化過(guò)程中鈣礬石形成引起膨脹的機(jī)理。
2．2 高鈣粉煤友和工業(yè)廢石膏
我國(guó)的混凝土膨脹劑除了硫鋁酸鹽系列外，還有硫鋁酸鈣一氧化鈣系列；氧化鈣系列混凝土膨脹劑。利用固體廢棄物中的膨脹組分（自由氧化鈣或含不同結(jié)晶水的硫酸鈣晶體），如利用高鈣粉煤灰和工業(yè)廢石膏等開(kāi)發(fā)新的混凝土膨脹劑，也是發(fā)展混凝土膨脹劑的一個(gè)重要途徑。
2．2．1 高鈣粉煤灰和工業(yè)廢石膏及其特點(diǎn)
粉煤灰是火力發(fā)電廠排放的一種工業(yè)廢渣，高鈣粉煤灰，即C級(jí)粉煤灰，指CaO含量大于或等于10%的粉煤灰。通過(guò)X射線衍射分析（XRD）和掃描電鏡分析（SEM），高鈣灰呈細(xì)小的玻璃球質(zhì)顆粒，結(jié)晶相主要是石英、莫來(lái)石、自由氧化鈣和無(wú)水石膏。高鈣灰具有活性大、細(xì)度大、需水性小等優(yōu)點(diǎn)，然而其含有的游離氧化鈣和和 氧化硫，易導(dǎo)致水泥安定性不良和混凝土膨脹開(kāi)裂，而用其開(kāi)發(fā)膨脹劑，則可利用其膨脹能。
工業(yè)廢石膏有三大來(lái)源，一是用鈣鹽和硫酸生產(chǎn)有機(jī)或無(wú)機(jī)酸時(shí)，生產(chǎn)過(guò)程中直接反應(yīng)而得，二是生產(chǎn)過(guò)程中中和過(guò)剩硫酸加入含鈣物質(zhì)生成，三是用石灰石吸收煙氣中的三氧化硫時(shí)產(chǎn)生。工業(yè)廢石膏其主要成分為含不同結(jié)晶水的硫酸鈣晶體以及鈣礬石，具有一定的膨脹性。
2．2．2 高鈣粉煤灰和工業(yè)廢石膏的膨脹性能及應(yīng)用
高鈣粉煤灰其膨脹組分主要是游離氧化鈣，游離氧化鈣水化引起膨脹，工業(yè)廢石膏膨脹組分主要是含不同結(jié)晶水的硫酸鈣晶體在水化過(guò)程中參與鈣礬石的形成，引起的膨脹。
同濟(jì)大學(xué)吳學(xué)禮選用上海吳涇電廠和外高橋電廠排放的兩種不同的粉煤灰，其游離氧化鈣含量分別為4．00%和3．38%，以水泥硬化漿體在水中的膨脹率為指標(biāo)，膨脹率的測(cè)定參照GB751—81和JC313—82標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。研究表明：
（1）游離氧化鈣含量是引起體積膨脹的主要因素，漿體膨脹值與游離氧化鈣含量呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系，見(jiàn)圖4。
（2）摻入高鈣灰后，試件膨脹率P值均較基準(zhǔn)試件要大，P值隨灰摻量呈指數(shù)曲線增長(zhǎng)，摻量越大，增量亦越大，見(jiàn)圖5。
（3）隨齡期增長(zhǎng)，P值的增量有減小的趨勢(shì)，即高鈣灰引起的膨脹早期比后期嚴(yán)重。此外高鈣灰的細(xì)度也影響其膨脹能。提高細(xì)度降低P值，見(jiàn)圖6。
筆者在高鈣粉煤灰生產(chǎn)膨脹水泥、高鈣粉煤灰混合硅酸鹽水泥的體積穩(wěn)定性等方面做過(guò)一些研究。利用高鈣粉煤灰水化時(shí)產(chǎn)生的膨脹能，再加入一些添加物（天然硫酸鹽礦物的加工產(chǎn)物），生產(chǎn)膨脹水泥，可以避開(kāi)直接摻人引起的水泥體積安定性不良、混凝土體積穩(wěn)定性差的弱點(diǎn)，可很好地利用其膨脹能。
從表2可以看出，摻入高鈣灰后引起水泥凈漿膨脹。高鈣灰中雖含f-CaO，但其含量相對(duì)較少，且波動(dòng)較大，摻入水泥雖常使水泥的安定性不良，但它所產(chǎn)生的膨脹能尚不能滿足膨脹水泥的要求，摻人添加物后明顯改善了其線膨脹率，進(jìn)一步分析表明，未加入添加物時(shí)，水泥硬化漿體的膨脹主要是因?yàn)楦哜}灰中f-CaO水化生成引起，摻添加物后，水泥水化物中生成了一定量的AFt，試件的膨脹由Ca（OH）2 和AFt共同引起。
此外，高鈣灰也可用于加固淤泥地基，Tur—key的Zalihe Nalbanto u通過(guò)摻加高鈣灰測(cè)定陽(yáng)離子的交換值來(lái)改善土壤 ，高鈣灰激發(fā)水化反應(yīng)同時(shí)陽(yáng)離子交換使土壤絮凝成塊，水化產(chǎn)物水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣凝膠在土壤固化中發(fā)揮了蕈要作用。我國(guó)也有研究人員利用工業(yè)廢石膏與水泥配合加固軟土，其中產(chǎn)生的水化產(chǎn)物鈣礬石可以提高軟土的孔隙填充效率，對(duì)固化土強(qiáng)度有顯著作用，這也是利用了廢石膏中的膨脹組成分。
由此可見(jiàn)，高鈣粉煤灰、工業(yè)廢石膏等固體廢棄物中含有自由氧化鈣、硫酸鈣等膨脹組成分，其水化產(chǎn)物為氫氧化鈣、鈣礬石。因此可以利用固體廢棄物中膨脹組分的膨脹性開(kāi)發(fā)氫氧化鈣類(lèi)或水化產(chǎn)物為鈣礬石的膨脹劑，并可通過(guò)研究其膨脹性能變化規(guī)律，使之得到合理的應(yīng)用。這不僅有效的處理了廢棄物，而且為膨脹劑提供了新的原材料。
3 混凝土膨脹劑現(xiàn)存問(wèn)題及其發(fā)展前景
3．1 混凝土膨脹荊的現(xiàn)存問(wèn)題及相應(yīng)改進(jìn)措施
1） 提高水化產(chǎn)物鈣礬石的穩(wěn)定性，增強(qiáng)抗碳化能力，抑止堿集料反應(yīng)，是保證混凝土膨脹劑質(zhì)量和應(yīng)用的根本。
我國(guó)的膨脹劑絕大多數(shù)屬硫鋁酸鹽類(lèi)膨脹劑，其膨脹是凝膠狀鈣礬石吸水腫脹和結(jié)晶狀鈣礬石對(duì)孔縫產(chǎn)生膨脹壓共同作用的結(jié)果，并且主要取決于第一種膨脹驅(qū)動(dòng)力，而鈣礬石膨脹的根源在于其鋁柱表面結(jié)合水的單分子層，鈣礬石是含有32個(gè)結(jié)晶水的結(jié)晶物質(zhì)，其在凍融和高溫（80℃）條件下容易分解。由此可見(jiàn)，膨脹漿體的性能取決于鈣礬石的結(jié)構(gòu)特征及其形成速度和數(shù)量，以及它與其他水化物的匹配。鈣礬石的形成消耗了水泥石的Ca（OH）2 ，堿含量降低，抗碳化能力降低。另外，用明礬石做膨脹組分的混凝土膨脹劑，明礬石中含有K 2O和Na2O，堿含量增高，必須抑止堿集料反應(yīng)。
2） 走出混凝土膨脹劑的使用誤區(qū)，恰當(dāng)選用膨脹劑。混凝土膨脹劑是有一定使用范圍的，必須保證一定的溫度和濕度，鈣礬石性能才穩(wěn)定。不要過(guò)分強(qiáng)調(diào)膨脹劑的作用，其實(shí)混凝土開(kāi)裂是一個(gè)系統(tǒng)工程，與許多因素有關(guān)。使用膨脹劑必須嚴(yán)格遵循圍家標(biāo)準(zhǔn)，因地制宜選用膨脹劑。
3．2 混凝土膨脹劑的發(fā)展前景
我國(guó)《地下工程防水技術(shù)規(guī)范》GB 50108—2001中規(guī)定地下、隧道、水工等工程把結(jié)構(gòu)自防水混凝土列為“應(yīng)選”第一防線，其中把摻膨脹劑的補(bǔ)償收縮混凝土作為優(yōu)選材料，這十分有助于混凝土膨脹劑的推廣應(yīng)用?；炷僚蛎泟┯兄鴱V闊的發(fā)展應(yīng)用前景和市場(chǎng)需求。而且，可以提高混凝土建筑物的耐久性，減少其維修費(fèi)用，混凝土膨脹劑是可持續(xù)發(fā)展的行業(yè)。
4 結(jié)語(yǔ)
我國(guó)的膨脹劑絕大多數(shù)屬硫鋁酸鹽類(lèi)膨脹劑，不斷開(kāi)發(fā)新的混凝土膨脹劑，盡量利用固體廢棄物，如高鈣粉煤灰，工業(yè)廢石膏，鋼渣等，減少生產(chǎn)混凝土膨脹劑所需的資源和能源消耗，是發(fā)展混凝土膨脹劑的一個(gè)重要途徑，也可為生態(tài)建筑材料的發(fā)展開(kāi)拓新的途徑，是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)和構(gòu)建節(jié)約型社會(huì)的根本?；炷僚蛎泟┑氖褂每梢蕴岣呋炷两ㄖ哪途眯裕娱L(zhǎng)混凝土建筑物的使用周期，減少工程建設(shè)對(duì)建筑材料的相對(duì)需求量，這也可減少人類(lèi)對(duì)大自然的索取，也是發(fā)展生態(tài)建材的一大方向。
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