針對預制構件混凝土的聚羧酸醚類外加劑的研究與應用（上）
2006-02-24 00:00
摘 要：針對預制構件混凝土，我們開發了新的聚羧酸醚( PCE) 高效減水劑和混凝土強度增強劑。后者在加速混凝土早期強度發展的同時，對混凝土3d ，7d 乃至28d 強度都有明顯提高。結合這兩項新成果及適當的復配技術，我們針對蒸養和免蒸養預制構件混凝土分別開發了系列新的外加劑產品。部分產品已在實際生產中得到應用。
關鍵詞：預制構件； 聚羧酸醚； 混凝土強度增強劑； 早強； 蒸汽養護
Study and appl ication of PCE- based admixture on pre-cast concrete
YA N G Jian2ying ， S ven M. F. Asmus
(Degussa Construction Chemicals Asia Pacific ，Shanghai 201108 ，China)
Abstract ： With a focus on pre-cast concrete， a new PCE polymer and a new concrete strength enhancer were synthesized and developed ，respectively. This concrete strength enhancer contributes not only to early but also middle and later age concrete strength. Combining these two new innovation as well as advanced admixture technology ，a series of new products were developed ，some of which have been successfully applied in practice.
Key words ： pre2cast concrete ； PCE； concrete strength enhancer ； early strength ； steam curing
1 引言
預制構件和鋼筋混凝土在19 世紀末就已在建筑結構中得到應用。進入20 世紀中期，隨著預制構件制造和施工技術的不斷發展，以及高效減水劑的問世，使流動混凝土在預制構件中的應用成為可能，從而進一步促進了預制構件的應用和發展。目前，世界上發達國家混凝土工程中預制構件的比例已占到35 %～50 %。我國預制混凝土行業興起于20 世紀50年代中期，為國民經濟建設做出過重要貢獻。但隨著改革開放的不斷深入，從80 年代中期開始，由于技術設備陳舊、質量標準低、管理體制落后以及認識上的誤導等原因，相當一部分預制構件被現澆混凝土所取代。以2000 年為例，我國近萬家混凝土預制構件企業的年產量達116 億立方米，與預拌混凝土年產量之比為2 ：1 ，而15 年前這個比例是9 ：1 。[ 1 ，2 ]可喜的是，近幾年混凝土預制構件行業又顯現了新的生機和活力，尤其是沿海發達地區有了較快發展。2003 年，預制構件混凝土生產達到113 億立方米，占全國總混凝土生產總量的817 %。部分混凝土構件的生產工藝也告別了長達40 年的干硬混凝土時代，其應用也擴大到房屋建筑、公路橋梁、海上港灣、軌道交通、污水處理、核工業工程等領域。例如，上海磁懸浮軌道梁的生產就采用了預拌泵送混凝土。據《山東混凝土》報道，擴展度647mm 的自流平混凝土在預制構件中的應用具有明顯的經濟效益。[ 3 ]我們有理由相信，預制構件在中國仍有很大的發展空間，無論從經濟效益還是技術創新上，預制構件與預拌混凝土的有機結合必將主導未來的發展方向。
眾所周知，混凝土技術的發展和外加劑的研究與應用是息息相關的。尤其是自20 世紀60 年代，β- 萘系磺酸鹽和磺化三聚氰胺高效減水劑的相繼問世，促進了混凝土技術突飛猛進的發展。90 年代初，聚羧酸醚高效減水劑( PCE) 以其優良的性能得到廣泛的關注和認可。目前，PCE 類外加劑在日本的市場占有率已高達60 %。而在中國估計只有1 % ，即使在發達的上海也只有7 %左右。但最近兩年呈現了良好的增長勢頭。作為全球外加劑技術和市場的先導，德固賽化學建材成功研制出專門用于預制構件的聚羧酸醚高效減水劑，并已在歐洲、北美及亞太部分地區推廣應用。針對中國預制構件生產技術和施工要求，我們以此PCE 為主要組分，經過科學改良和復配，開發了一系列應用于預制構件混凝土的聚羧酸醚外加劑。
2 研究范圍
根據不同的生產要求，預制構件的生產可分成兩類：一類是在蒸養條件下生產的構件，主要關注于一天以內的混凝土強度發展；另一類是在自然養護條件下生產的構件，即免蒸養預制構件，著重強調幾天內的混凝土強度發展。不同的國家和地區，以及不同的預制構件廠的生產工藝不盡相同，但都包括混凝土攪拌、澆筑、養護、脫模、預應力放張(預應力構件) 和后續處理等基本工序。并在不損害混凝土總體質量的前提下，以提高混凝土早期強度，從而提高生產效率和增加模具周轉率為共同目標。
通過對基本的預制構件生產工藝和流程的技術經濟分析，德固賽化學建材的研究人員首先合成了一種新的聚羧酸醚。這種新的聚羧酸醚分子的分散功能是通過靜電排斥和空間位阻兩種力來實現的。其早強作用機理假說之一是，傳統的外加劑吸附在水泥顆粒表面并覆蓋其全部表面積，從而阻隔了水泥顆粒與水分子的接觸，延遲水泥水化進程，見圖1 。
圖1 傳統高效減水劑分子在水泥顆粒表面上的吸附
然而，由于聚羧酸醚分子內的負電基團(羧基) 和憎水的側鏈之間存在特定的比例和平衡，使該分子在水泥顆粒表面的吸附具有一定的選擇性。在它吸附并發揮分散作用的同時，仍使部分水泥顆粒表面暴露在水中，也就是說水泥的水化過程只是受到PCE 分子吸附的有限影響或延遲，相應的水泥水化反應熱也在一定程度上幫助加速混凝土早期強度的發展[4 ] ，見圖2 。
圖2 新聚羧酸醚分子在水泥顆粒表面上的吸附
其次，為了進一步加速混凝土的早期強度發展，德固賽化學建材還開發了一種控制水泥水化物晶體的形成和分布的水泥水化引發劑和催化劑。與傳統的早強劑相比，這類化學物質不但可以加強混凝土的早期強度，還能一定程度地提高混凝土的后期強度。因此，我們叫這類化學物質為混凝土強度增強劑。針對中國預制構件的生產和技術要求，結合新的聚羧酸醚和混凝土強度增強劑的優良性能，以及適當的復配技術，我們開發了系列應用于預制構件混凝土的外加劑。
3 試驗部分
3．1 蒸養預制構件混凝土
在預制構件生產中，蒸汽養護被證明是加速混凝土強度發展的有效方法。然而它所帶來的副作用，如對混凝土后期強度和耐久性的損害也逐漸得到認識和重視。因此，蒸養溫度的選擇通常是早期強度和后期強度及耐久性互相平衡的結果。[5 - 7 ]此外，經濟方面的考量也是決定養護條件是否適合某配合比的主要因素；反之亦然，配合比的選擇往往也是根據現有的生產條件而定的。理想的生產周期包括：2h～5h 的靜停，以(22～44) ℃/ h 的速度把蒸養溫度升到50 ℃～82 ℃，然后保持在該溫度蒸養一定的時間，最后將溫度逐步降到自然溫度。一個循環，不包括靜停時間，以不超過18h 為宜。[8 ]聚羧酸醚類外加劑的應用，有助于改進預制構件的生產流程，改善構件質量。
3．1．1 材料與配比
試驗中用的材料包括：42.5 級海螺普通硅酸鹽水泥，石洞口II 級粉煤灰，S95 礦粉，2.6 – 2.8FM 河砂和最大粒徑25mm 的石灰石，以及萘系和聚羧酸醚兩種外加劑。前者作為對比試驗的參照外加劑，簡稱BNS ，后者是一個針對蒸養混凝土開發的聚羧酸醚類外加劑，簡稱PCE - 1 。由客戶建議，配比主要參數包括：7cm～8cm 起始坍落度，0.33 水灰比和52 %的砂率。
3.1.2 方法與目的
根據相關標準，坍落度、凝結時間和強度作為主要測試指標。模擬實際生產條件，在試驗室，我們準備了10cm ×10cm 的混凝土試塊并在溫度、濕度可自動調節的養護箱內實現蒸汽養護。養護流程包括兩個小時在23 ℃和70 %～80 %相對濕度條件下的靜停，50 ℃和100 %相對濕度條件下的蒸養。蒸汽養護的升溫速度為40 ℃/ h 。以縮短達到相當于50 %混凝土設計強度的脫模強度的時間及生產周期為主要技術目標。
3.1.3 結果與討論
在23 ℃和70 %～ 80 %相對濕度的條件下， 用PCE - 1 的混凝土的凝結時間只有215h ，比用BNS 的混凝土短了4 個多小時。二者終凝時間也相差4h以上，見圖3 。
圖3 混凝土在23 ℃，70 %～80 %RH 下的凝結時間的比較
相應地，用PCE - 1 的混凝土強度發展也比用BNS 的混凝土要快。攪拌后4h ，即靜停2h ，蒸汽養護2h ，PCE - 1 混凝土的強度已達10 %的設計強度。然而，要達到同樣的強度，BNS 混凝土需要至少4h 的蒸汽養護。但二者強度的差別在一天以后就變得越來越小，見圖4 。
圖4 PCE - 1 和BNS 混凝土在23 ℃，70 %～80 %RH2h 靜停和50 ℃，100 %RH 蒸養條件下強度發展的比較
除了早期強度發展快以外， PCE - 1 混凝土的快速凝結可以進一步縮短靜停時間，并相應縮短蒸養混凝土的生產周期。眾所周知，盡早開始蒸汽養護可以明顯加快混凝土的強度發展，但多長的靜停時間比較合適，一直是科研工作者關心的重點，相關的研究和報道也很多。[9 - 13 ] T.K.Erdem 和他的工作伙伴最近的研究表明：最高的混凝土強度通常在相當于初凝的靜停時間獲得。[ 14 ]然而實際生產中的靜停時間常常是短于初凝時間。于是，考慮到我們的研究是在50 ℃的蒸養溫度下進行的，相對T.K.Erdem 的研究中所采用的80 ℃的蒸養溫度溫和得多，以及PCE - 1 所展示的僅2.5h 的初凝時間，我們對1h 靜停和2h 靜停但相同蒸養條件下的混凝土強度發展進行了比較。
(圖5) 結果表明：提前一個小時的蒸養使混凝土強度發展也相應加快了一個小時，這個趨勢可一直持續到蒸養結束，即達到50 %設計強度。二者一天以后的強度發展相似，沒有明顯不同。
圖5 1h 和2h 靜停時間下，混凝土早期強度發展的比較
根據以上試驗結果，我們可以初步預估使用不同外加劑和靜停時間下的生產周期。(圖6) 在同樣2h靜停，3h 后期處理的前提下，用BNS 外加劑的生產周期大概為14h ，而用PCE - 1 外加劑只需11h ，使實現一天兩個生產循環成為可能。如果采納1h 的靜停時間，生產周期可以再縮短一個小時，即10h 。這樣，可以進一步降低蒸養溫度或優化配比，節約生產成本。類似的外加劑產品已在國外成功應用于用自流平混凝土(SCC) 生產的預制構件中，但在中國實際生產中的應用有待進一步的試驗和推廣。
圖6 使用不同外加劑和不同靜停條件下的生產周期預估與比較
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